控制AIEgen晶体的分子运动,实现力致发光

自然界的基本定律是,如果没有外力作功,孤立系统的总熵是不断增加的。因此,任何系统都有混沌和无序的倾向。然而,生命过程违背了这一永恒的规律,它本身就是一个负熵,它从环境中汲取能量,从混沌中构建高阶复杂性。在这些高度有序结构和自然分子运动的启发下,科学家们投入了巨大的努力进入分子世界,并破译其内在机制。在这些努力中,最大的突破是对人工分子机器的探索,而人工分子机器主要是指溶液中的分子运动。人们认识到,精确控制溶液状态的分子运动是十分困难的,这是由于分子的高流动性和来自环境因素如溶剂分子的相互作用。因此,分子机器通常是由多个具有精确定义的平移和旋转运动的复杂分子组成的。另一方面,固态分子运动的研究相对较少,因为人们普遍认为,由于分子间的强烈相互作用,固态分子的流动性相当低,毫无疑问,在实际应用中,操纵分子运动是最终实现分子机器的一种可行方法。

最近,唐本忠院士和王志明副教授在《Journal of the American Chemical Society》上发表了题为“Molecular Motions in AIEgen Crystals: Turning on Photoluminescence by Force-Induced Filament Sliding”的文章,他们开发了两种手性Au(I)配合物,在机械力的作用下,它们的粉末可以实现从不发光的孤立微晶到发光微晶的转变。这种不寻常的结晶现象被认为是由强烈的亲金相互作用以及多重C-H···F和π-π相互作用驱动的分子运动引起的。这种显著的宏观关/开发光开关也可以通过在晶体状态下极其细微的分子运动来实现,并且呈现出一种以逐层分子堆积方式发生的肌丝滑动,而不涉及任何晶体相变。此外,还证明了对固体分子运动的控制可以产生圆偏振发光

唐本忠院士团队《JACS》:控制AIEgen晶体的分子运动,实现力致发光

 

1. 分子设计和聚集诱导发光

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图1 (A) 手性配合物(R,R)-1和(S,S)-1的分子结构。(B) (R,R)-1(2.0×10-5M)在不同水含量(fw)的THF/水混合物中的光致发光(PL)光谱。(C) (R,R)-1和(S,S)-1的THF/水混合物在504 nm处的相对发射峰强度(αAIE)与fw的关系图,其中αAIE=I/I0,I=发射强度,I0=THF溶液中的发射强度。插图:在365纳米紫外线照射下拍摄的照片。(D)通过其THF/水混合物(1:99,v/v)蒸发获得(R,R)-1和(S,S)-1粉末的粉末X射线衍射图。

 

他们设计并合成了两个Au(I)配合物(R,R)-1和(S,S)-1。选择柔性二苯乙烷部分主要是为了保持系统的灵活性,它也是实现独特的AIE特性的一个重要因素。引入五氟苯基(C6F5)-Au末端,以形成强亲金相互作用,并进一步稳定用于构建逐层分子堆积的基本构建单元。最后,在−C6F5末端和苯基单元之间可能存在包括C–H····F相互作用π-π相互作用在内的多个弱分子间相互作用,因此它们在协调稳定性和灵活性方面起着至关重要的作用,而这些作用被认为容易受到外界刺激的干扰。

2.机械力诱导发光

(R,R)-1和(S,S)-1的二氯甲烷(DCM)/正己烷混合物快速沉淀得到的粉末都是不发光的。然而,当用轻轻划伤(R,R)-1的粉末时,可以在365 nm紫外光下立即观察到明亮的绿色荧光,并且具有绝对量子产率(QY)为15%,最大波长为500 nm(图2A),相关寿命为12 ms,表明了其磷光性质。根据PXRD图分析,(R,R)-1的原始粉末显示弱衍射峰,是部分结晶状态。在被划伤之后,所有的峰都被显著地增强而没有任何移动,这说明机械力促进了(R,R)-1粉末的结晶

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图2 (A) (R,R)-1粉末在不同状态下的荧光光谱。Scr′ed=划伤。插图:在365纳米辐照下拍摄的(R,R)-1粉末在不同状态下的照片。(B) (R,R)-1在不同状态下的PXRD图形及其晶体结构模拟。

 

扫描电镜分析得到,(R,R)-1的原始粉末由许多无序的纳米微晶和大量的非晶态组成(图3A-C)。在被划伤后,大量的棒状晶体以规则的排列形成(图3D-F)。

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图3 (A–F)(R,R)-1原始状态(A–C)和划痕(Scr′ed)状态(D–F)的扫描电镜图像。(G–I)(S,S)-1原始状态(G)和划痕状态(H和I)的扫描电镜图像。

 

写入和擦除应用。在加热到90°C 30分钟后,划伤(R,R)-1粉末的发光变弱。当温度升高到100℃远低于(R,R)-1的熔点时,分子的发射完全熄灭。当温度自然降低到室温(RT)时,发光仅部分恢复。被划伤后,分子又发射出强烈的光。

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图4 (A) (R,R)-1粉末在365nm辐照下不同状态的照片,以显示其机械变色和温度依赖性。(B) (R,R)-1粉末在不同状态下的PXRD图。

 

另一个黄色发光晶体(R,R)-1从DCM/EtOH混合物中获得(图5C、D)。它的PXRD图与非发光形式相似(图5I),而且它的所有晶体参数都非常接近非发光晶体,这说明了(R,R)-1可以在不改变晶相的情况下通过微小的分子运动实现发光状态转换

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图5 (A–D)在室温(RT)下,在日光(A和C)和365 nm紫外线(B和D)下,从DCM/己烷(不发光,A和B)和DCM/EtOH(发光,C和D)结晶获得的(R,R)-1晶体(Xtal)照片。(E–H)在365 nm紫外光下在室温下拍摄的(R,R)-1晶体(不发光,来自DCM/己烷的结晶)的照片,显示划痕过程中的发光。(I)通过同步加速器X射线测量不同状态下(R,R)-1粉末和不同晶体的PXRD图案(非发光晶体,DCM/正己烷结晶;发光晶体,DCM/EtOH结晶)。(J和K)DCM/正己烷在不同状态下结晶得到的(R,R)-1和(S,S)-1晶体(不发光)的PL谱。

 

在77K下,在最初的非发光晶体中观察到明显的黄色荧光(图5J)。其划伤粉末在低温下观察到显著增强和红移发光(图5K),这可能是由于形成了更强的亲金相互作用。此外,当对(R,R)-1和(S,S)-1的棱柱状粉末施加高压时,其PL逐渐增强(图6A、B)。伴随上述变化的是与拉曼光谱中典型的ν(N≡C)振动相对应的波数的明显红移(图6C),这意味着高压下分子间的相互作用更强。这证明了分子运动可以导致发光跃迁

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图6 (A) (S,S)-1粉末在不同压力下拍摄的照片。(S,S)-1粉末在在2.41GPa压力范围内不同压力下(S,S)-1的(B)PL和(C)拉曼光谱。(D) (S,S)-1粉末在不同状态下的荧光光谱比较。λex=365 nm(PL和照片),λex=633 nm(拉曼光谱)。

 

比较了(R,R)-1晶体在不同温度下的结构数据(图7)。发现(R,R)-1的分子以二聚体的形式存在(图7A)。在每个二聚体单元中,Au···Au距离分别为3.197和3.291 Å,存在双重强亲金相互作用。同时,在−C6F5末端和苯基单元之间存在多个分子间C–H···F相互作用(图7B)。此外,相邻的二聚体通过多个C–H···F相互作用连接,形成一个手拉手层(图7B–D)。亲金相互作用加上多个C–H···F相互作用推动分子沿不同的方向重组和排列,形成有序的结构。

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图7 (A) 分子间Au···Au,C–H····F在二聚体中的相互作用和(B)分子间的C–H···F在294 K下(R,R)-1晶体二聚体之间的相互作用(非发光,DCM/己烷结晶)。(C和D)294 K (R,R)-1晶体(无发光,DCM/己烷结晶)的分子间堆积视图(C,侧视图;D,前视图).(E–I)表1中定义的(R,R)-1晶体的不同晶体参数的图示,以显示不同条件和不同温度下获得的不同晶体之间的细微差异。

 

(R,R)-1和(S,S)-1的分子表现出(I)在强烈的亲金相互作用和多重C–H···F相互作用的驱动下形成固体二聚体的自然趋势。这些二聚体通过多个C–H···F相互作用进一步相互连接形成稳定的分子层。(II)层间存在弱π-π相互作用的松散堆积,它们对外界扰动比层内相互作用更敏感。(III) 因此,一旦外力触发,相邻层将以类似于肌丝滑动的方式滑动,并伴随层内一定程度的压缩。亲金相互作用和多重C-H···F相互作用也赋予了(R,R)-1和(S,S)-1分子具有重组和形成有序结构的自然倾向。因此在机械力的刺激下,无序的微晶能转变成有序微晶。

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图8 力诱导固体分子运动和发光机理的图解说明。

亮点小结

作者设计并合成了两种新的手性AIE活性Au(I)配合物,并证明了其粉末的形貌可以通过原位刮擦实现从无序晶体到有序微晶的剧烈转变,是由强亲金相互作用以及多重C–H···F和π-π相互作用驱动的分子运动引起的。目前的系统很好地证明了,通过简单地操纵固态分子运动,可以实现有序结构,从而达到生命过程的优雅。分子运动的细微变化也会引起宏观形貌和光物理性质的巨大变化。这项工作将为固体分子运动的研究提供新的见解,并为研究人员有效地利用固态分子运动进行有意义的工作提供更多的启示。

 

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06305

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