冯新亮团队最新《Sci.Adv.》:​带你领略二维聚合物中的圆缺之美

冯新亮团队最新《Sci.Adv.》:​带你领略二维聚合物中的圆缺之美

钻石恒久远,一颗永流传。当这一颗颗光芒闪耀的碳晶体见证着一场场或长或短或欢或悲的爱情时,你可曾想过,即便是贵为自然之瑰宝(商业营销之宠儿)的钻石,也从来不是完美无瑕的。

完美?不存在的!

自16世纪以来,晶体这个概念便慢慢进入了人类的视野。

起初,人们只是发现某些矿物盐,或者石头的碎片,虽不论大小,却总具有相似的形状以及规则的边角。

直到1912年,Max von Laue利用X射线衍射首次证明,晶体的规则形貌实际来源于内部原子和分子的有序排列 (并因此荣获1914年诺贝尔物理学奖)。

晶体充斥着我们生活的各个角落 —戒指上的钻石,钟表里的石英,厨房里的盐糖味精,等等等等,不胜枚举。也许是因为规则图形带来的视觉愉悦,也许是因为内心那一抹追求完美的悸动,多年来,材料科学家一直醉心于合成高度有序的晶体,并在原子尺度上调控材料的物理和化学性能。

大家耳熟能详的石墨烯就是一个很好的例子。虽然靠胶带“撕”出一个诺奖实属佳话,但在石墨烯的发展以及应用中,通过CVD(化学气相沉积法)合成高质量的单层晶体亦居功至伟。

但迄今为止,无论是天然形成还是人工合成,没有任何一种晶体是真正完美的。

因为晶体内部存在偏离理想有序结构的区域,即晶体缺陷。由于材料的性能与内部原子的排布紧密相联,局部结构上的变化必然在性能上有所体现。

在石墨烯,过渡金属硫族化合物等多种无机二维材料中, 晶体缺陷,尤其是晶界(两个不同取向晶畴的交界处,见图1),已被证明会大幅影响材料的功能性 – 例如造成局部机械强度下降,影响载流子通过等等。

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图1.高分辨透射电子显微镜图像展示石墨烯中的晶界结构。

 

二维聚合物是何物?

近年来,随着合成方法以及表征手段的不断进步,二维聚合物在晶体材料领域可谓是异军突起, 开启了有机二维材料的新纪元。说起聚合物,可能第一时间很难跟晶体二字产生联系。

的确,无论是我们在中学课本上学到过的聚合物, 还是日常生活中使用的聚合物(像PVC塑料,不粘锅涂层),大都指线性聚合物。也就是说,分子与分子之间通过共价键连接成一条条长长的柔性链条, 然后它们就会像口袋里的耳机线一样缠在一起 — 舍不得剪断,越理还越乱。

所以传统意义上的聚合物与高度规则的晶体可说是风马牛不相及。二维聚合物则大为不同。在二维聚合物中,分子间的共价连接不只局限在一个方向,而是延展到平面内的多个方向, 进而形成规则的正方形,长方形,六边形网格等。

基于大量可供选择的原料分子和其可引入的特定性能, 以及可以形成晶体结构易于调控的特性,合成化学家可根据应用需求对材料进行预设计,从而彻底摆脱先发现再找应用的老路。然而,理想是丰满的,现实却总是那么骨感。

二维聚合物发展初期一直饱受结晶度低下的困扰。

即使分子间有成键,但它们却不愿意乖乖的出现在自己应该出现的位置上,导致网格结构杂乱无章。直到2019年,来自德国德累斯顿工业大学的冯新亮教授课题组成功研发了基于自组装单分子层的气-液界面聚合方法 (图2),让分子们先“排队”后“拉手”,进而形成高度有序的二维聚合物晶体薄膜,将二维聚合物晶体的合成带入了崭新的高度(冯新亮团队大小NC齐发:聚焦二维聚合物晶体构筑新方法!)。

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图2. 自组装单分子层的气-液界面聚合示意图。

 

只要思想不滑坡,办法总比困难多!

如月之圆缺,影之随形,任何晶体都与缺陷相伴相依。 随着二维聚合物在有机晶体界“C位出道”,其晶体缺陷的结构以及对性能的影响也渐渐“上了热搜”。 但这事儿研究起来还真是有点儿难。

“难么?拿咱透射电子显微镜看看高分辨嘛。人歌里唱了的,天空飘过五个字儿,那都不是事儿。”

“这个吧…(难道不是六个字儿么?)”

“你看那石墨烯上一个个碳原子都看得清清楚楚明明白白的,咱把二维聚合物放到电镜里,照个相不就齐活儿了。”

“你听过辐照损伤这个词儿么?”

“嗯?”

“这么说吧,透射电子显微镜用的是高能电子束作为光源来成像的。”

“有多高能呢?”

“皮卡丘你知道吧,十万伏特那个?”

“那个还是多乖的来。”

“市面上的透射电子显微镜的加速电压一般是二十万到三十万伏特,就是几个皮卡丘一块儿上。这些高能电子虽然对无机材料的损伤有限,但是一旦碰到有机材料,像是二维聚合物这种,那就是烈火遇干柴,一点就着,一烧就没。没等看到结构是什么,晶体就不复存在了。”

“明白了,样品遭不住…那怎么办呢?”

“总有办法的。遥想当年匡衡家里条件不好,凿壁借光亦可读书,电镜显微学家已经摸索出了一套方法,可以只依靠很少量的电子来获得晶体的结构信息(low-dose imaging),既达到成像的目的,又尽量避免了电子束对于晶体的损伤。”

耳听为虚,眼见为实!抛砖引玉,未来可期!

就这样,在一个个辛勤劳作的日日夜夜之后,来自德国德累斯顿工业大学的冯新亮教授课题组的戚浩远博士通过低剂量显微技术,首次将二维聚合物透射电镜成像的分辨率提升至近原子级(图3),也终于揭开了有机二维晶体中晶界结构的神秘面纱(图4)。

实验观测及量子计算均表明,不同于无机晶体的“硬”和“刚”,由于共价键本身存在的柔性,二维聚合物在晶界上更有可能通过化学键的倾转与重构实现两个晶筹之间的“无缝”链接。这究竟说明了什么呢?也许答案就在你的手中!

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图3.(a) 二维聚亚胺的化学合成。 (b) 晶畴形貌尺寸分析,每一种颜色代表同一取向的晶畴。(c) HRTEM图像。(d) HRTEM图像的傅立叶变换图,显示图像分辨率达到近原子尺度的2.3埃。 (e-f) 实验图像(上)与模拟图像(下)的对比。

 

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图4.二维聚亚胺中的小角和大角晶界(a-c),以及晶界处的结构重组(d)。

 

文案来自戚浩远博士,仅代表其个人观点。

(按:科研是严谨的,生活是多彩的,皮一点就皮一点。)

参考文献:

H. Qi*, H. Sahabudeen†, B. Liang†, M. Položij, M. Addicoat, T. Gorelik, M. Hambsch, M. Mundszinger, S. Park, B. Lotsch, S. Mannsfeld, Z. Zheng, R. Dong, T. Heine*, X. Feng*, Ute Kaiser*, “Near-atomic-scale observation of grain boundaries in a layer-stacked two-dimensional polymer” Sci. Adv. 6 (33), eabb5976, (2020)

文章链接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/33/eabb5976

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