非晶态金属氧化物（MO）半导体由于具有宽的带隙和高的电子迁移率，成为下一代透明柔性电子器件的重要候选材料。在这些材料中，铟镓氧化锌（IGZO）是热门材料之一，流动性为10-100 cm2/Vs，在晶相和非晶相中都能稳定工作。Ga比In具有更大的氧结合焓，调整Ga浓度可以控制和稳定IGZO中的载流子浓度，制造的溅射IGZO器件（In:Ga:Zn∼1:1:1）用于优化薄膜晶体管（TFT）开关，但会极大的降低In2O3矩阵的电子迁移率。目前，300℃以下的溶液处理/退火方法代替了物理气相沉积制备MO电子产品，降低生产成本，实现大规模生产。然而，这种IGZO-TFT只有在Ga含量低时（<10%）才能实现2-6cm2/Vs的迁移率。当Ga含量增高时，会抑制氧空位和增加陷阱密度，并且在300°C的温度下，降低流动性（<1 cm2/Vs）。因此，在溶液处理技术上实现高性能、高Ga含量的IGZO-TFT具有很大挑战性。
近日，西北大学Michael J. Bedzyk教授团队通过将聚乙烯醇（PVA）添加到前驱体液，显著提高了水溶液处理氧化铟镓(IGO)薄膜晶体管(TFTs)的场效应电子迁移率，达到7.9 cm2 / Vs，提高了近70倍（接近于溅射IGZO-TFT的水平）。研究发现， PVA引入后，IGO的Ga从6配位转换成4配位，增多了H掺杂。因此，抑制了深阱缺陷定位局部化，减少金属氧化物多面体畸变，导致IGO的电子迁移率得以提高。这种羟基聚合物掺杂的绿色溶剂加工方法为制备高性能，超稳定的IGO半导体电子产品提供了有效参考。相关工作以“Experimental and theoretical evidence for hydrogen doping in polymer solution-processed indium gallium oxide”发表在《PNAS》上。
IGO：PVA TFT性能表征
在IGO：PVA TFT中，随着PVA含量0-8 wt％的增加，ION逐渐升高（VON降低）至1.25±0.10×10-3 A（-6.2±2.1 V）。当PVA含量为8wt%时，ION增强超过1,000倍，电子迁移率最大，为6.43±0.73 cm2 / Vs。 将PVA进一步添加至14wt％时，ION（VON升高）压低到4.81±0.31×10-5 A（+38.1±5.2 V），电子迁移率下降（1.25±0.66 cm2 / Vs），但仍高于纯IGO（0.10±0.04 cm2 / Vs）。对于所有器件，IOFF仍然保持在10-10 A的范围内，显示出相对较低的载流子浓度，适用于低功耗TFT。
图1 IGO:PVA膜的结构表征
图2 不同PVA含量的IGO：PVA薄膜的表征
IGO：PVA TFT结构表征
作者利用X射线反射法（XRR）测量发现，IGO：PVA TFT的平均电子密度和膜厚从1.42 e /Å3和10.2 nm（0 wt％PVA）逐渐下降到1.30 e /Å3和8.8 nm（14 wt％PVA）。扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)测试发现，In K边缘和Ga K边缘随PVA含量的增加几乎没有明显的吸收轮廓变化。PVA含量没有明显变化时，In-O和Ga-O的配位数分别保持在4.91-5.22和3.55-3.69 Å的狭窄配位范围，表明大多数Ga离子占据四面体位点。共振软X射线散射（R-SoXS）测试发现，纯的IGO膜和的IGO：PVA膜（8wt％PVA）在非共振和近共振能量下，均在30至40 nm处出现一个峰，面内形态几乎没有差异，表明PVA在退火过程中会热降解，不会在所导致IGO发生相分离，有利于电子传输。
图3 纯IGO膜和IGO：PVA膜的结构表征
PVA增强IGO电子迁移率机理
当PVA引入IGO时，促进低配位Ga有效地增加了低配位O含量，使得Ga从6配位很容易转换成4配位，保留M–O–M网络，而IZO中Zn始终保持4个配位。此外，Zn总是与相邻多面体呈角共享，而Ga倾向于边共享，这可能有助于抑制空洞的形成和保持晶格密度，吸引H掺杂。H的存在降低了所有相邻多面体的局部畸变，提供更均匀的传导电荷密度，增加了自由载流子输运，也抑制了深电子陷阱的局部化，从而提高了MO的电子迁移率。
图 4 IGO的H掺杂
图 5 MO系统
小结：通过引入PVA的方式，实现低温溶液工艺制备半导体IGO:PVA薄膜(In:Ga = 6:4，原子比)的方法，抑制了局域陷阱的形成，减少了金属配位多面体的畸变，将纯IGO(0.10 cm2/Vs)的 流动性提高到7 cm2/Vs (IGO:PVA膜)，提供了更高的电子迁移率。这种方法克服了溶液处理MO膜中Ga含量低的问题，适用于广泛的氧化物电子技术。
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