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《Science》之后再发《JACS》:基于苊烯的新型力敏生色团-岩拓气凝胶

《Science》之后再发《JACS》:基于苊烯的新型力敏生色团

在高分子机械力化学中,制嵌入聚合物主链中的力敏团(mechanophores)可以响应机械力激活多种功能,例如生色、发光、自增强和可控降解等。通常,若将力敏团少量地掺入机械力惰性的聚合物主链中,较低的力敏团含量会限制材料整体的力响应程度,并导致力活化的定量分析变得十分困难。而向每个重复单元中引入力敏团,即构建聚力敏团系统(polymechanophoresystems)可以有效地克服上述限制。

2017年,美国斯坦福大学的夏岩教授课题组基于梯烯(ladderene)结构的力敏团,首次利用机械力实现了非共轭聚合物向共轭聚合物的转变,将绝缘高分子“拉成”半导体.之后,他们又开发出苯并梯烯(benzoLDEs)力敏团,该结构克服了原有梯烯合成中的困难,可以克级制备含有该单体(J. Am. Chem. Soc. 2019,141, 6479-6483.)。但是,苯并梯烯的合成中仍然需要用到并不易制备的环丁二烯羰基合铁和苯并环丁二烯羰基合铁等中间体,而具有吸电子取代基的苯并环丁二烯铁配合物极度不稳定,从而限制了该单体的结构多样性。此外,苯并梯烯在加热条件下并不稳定,可产生一定量的开环化合物。同时,在开环烯烃复分解聚合(ROMP)时,也伴有少量开环物质产生,引起链转移。

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“梯烯”家族发展简史

 

为了避免上述的问题,近期该课题组基于苊烯结构开发出新一代梯烯力敏团(BCH-Naph)。该力敏团与我们以前的梯烯和苯并梯烯相比,具有合成容易、热稳定性高、单体结构多样(兼容吸电子基和供电子基)等优点。同时,BCH-Naph的ROMP高效且可控,可以获得聚合度高达10000的低分散度超高分子量聚合物。此外,除了常规的溶液超声和研磨的机械化学活化方式外,超高分子量的聚(BCH-Naph)甚至可以通过对其溶液进行简单的快速搅拌来活化力敏团,从而为聚力敏团系统在溶液和固态下的应用开辟了新的途径。

该研究工作以“Bicyclohexene-peri-naphthalenes: Scalable Synthesis, Diverse Functionalization, Efficient Polymerization, and Facile Mechanoactivation of Their Polymers”为题,收录于《JACS》上。

 

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图1. BCH-Naph及其溴化衍生物的合成路径。(其中,单体3的单晶结构表明其为外形异构体exo-isomer,且萘环a位溴化可以通过控制NBS当量来逐步控制溴化程度。)

 

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图2. 使用非过渡金属的方法衍生BCH-Naph类单体。(因为在过渡金属如钯参与时,该单体4会经过异构化并快速氧化为荧蒽,所以此处作者采用锂卤交换的方法进行底物衍生。)

 

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图3.(a)BCH-Naph 3的开环烯烃复分解聚合;(b)不同聚合度的聚(BCH-Naph)的GPC曲线,结果表明在很宽的聚合度范围内,该ROMP均能得到有效的控制。

 

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表1. 不同取代基单体的ROMP结果。

 

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图4.(a)聚(BCH-Naph)在超声作用下向共轭聚合物的机械化学转化;(b)在P3超声活化过程中,UV-Vis吸收光谱的变化。

 

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图5. 在P7-P10超声处理时,UV-Vis吸收光谱的变化,其中插图为超声活化后聚合物溶液的照片。

 

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图6. (a)在超声处理60分钟前后,P8的荧光光谱(在360 nm处激发)的变化,插图显示了两种溶液在365 nm照射下的照片;(b)通过研磨对P8进行固态机械力活化,在365nm的紫外光照射下的照片。

 

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图7. 在1500 rpm下快速搅拌浓度为5 mg / mL的稀溶液对超高分子量P6进行机械力活化:(a)搅拌30小时前后的P6溶液照片;(b)在不同搅拌时间下P6溶液的UV-Vis吸收光谱;(c)P6溶液的动态光散射分析,表明搅拌后形成了较大的聚集体。

 

全文链接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c06454

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