自由基在化学里一直是个特殊的存在——可以利用其聚合，可以用其调控生物过程，也可以用其来制备共轭材料，如发光体。自由基的发光不同于普通单重态（S1）的荧光和三重态（T1）的磷光，是基态和激发态都为二重态的发光，使得其理论上可以绕过普通单重态发光体OLED中的不发光三重态（通常因此电激发量子效率最高只能到25%）。但长久以来，共轭自由基的发光量子效率尤其是固态发光效率一直很低（<10%），其光照稳定性也欠佳（<200s）。近些年来，通过引接咔唑和吡啶，Julia、Nishihara、李峰教授等组的工作使得基于多氯三苯基甲烷（PTM）的稳定高效率有机自由基发光体渐渐成为现实。在另一方面，重原子——尤其是碘——在发光体中鼓励系间跨越（ISC），从而一直起着强烈压制自旋容许跃迁的作用（如单重态发光，常加入含碘化合物以簇灭荧光），而有些时候也能促进自旋解禁跃迁（如磷光）；因此，重原子尤其是碘很少用在发光材料上。
近日，加拿大麦吉尔大学Dmitrii Perepichka教授报道了基于碘的有机发光自由基，其固态量子效率达到了~91%——含碘发光体中的最高量子效率，光漂白半衰期达到了1年——在现所报道的有机发光自由基中最为稳定。该文章以题目“90% Quantum Yield Pure-Red Doublet Emission from Stable, Colorless, Iodinated Triphenylmethane Solid“发表在化学顶级期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie）上。
3I-PTMR （a）, 3I-PTMH （b）的化学结构。3I-PTMR镶嵌在3I-PTMH的缺陷诱发发光示意图（c）
作者用锂化-碘化反应合成了三（2,3,5,6-四氯-4-碘苯基）甲烷（3I-PTMH），意外发现其无色的粉末和结晶后的单晶都在紫外线下发射出强烈的红色荧光。作者经过分析认为发光源于锂化反应中自发形成的3I-PTM自由基（3-IPTMR，浓度<0.1%）镶嵌在了3I-PTMH晶体中（3I-PTMR@3I-PTMH），并单独合成了3I-PTMR从而验证了这一猜想。3I-PTMR@3I-PTMH发光有几个特殊之处：
1. 因为在可见光下几乎没有吸收，其表现的斯托克斯位移有200nm之长。
2. 该发射光谱半峰全宽仅有37nm，使其色彩纯度极高（CIE 1931: 0.66 0.34）。
3.虽然含碘，但其量子效率却达到91%，而且在增加3I-PTMR在3I-PTMH基质中的浓度到～4%也无明显的簇灭；且一般在低温下因为重原子效应（ISC）所造成的荧光簇灭或者高重态的发光也未有观察到。
4. 发光衰减寿命为69ns，高于一般自旋容许跃迁的寿命但低于自旋解禁跃迁的寿命；其辐射衰减跃迁速率（kr）和非辐射衰减跃迁速率（knr）分别是自由基中的最高和最低之一。
5.其光漂白半衰期极长，达到一年以上——一个暴露在空气和光照下的样品在两年后仍然有79%的量子效率。
3I-PTMR@3I-PTMH 的吸收光谱、激发光谱 (λem=610 nm)、室温和低温发射光谱和3I-PTMR的THF溶液吸收光谱。插图是3I-PTMR@3I-PTMH的图片。
（a）3I-PTMR@3I-PTMH的发光衰减。（b）量子效率与3I-PTMH基质中3I-PTMR浓度的关系。（c）3I-PTMR @ 3I-PTMH和3I-PTMR@THF在空气中的光漂白研究（400 nm持续照射）。
作者利用了晶体结构和电子结构一一解释了以上发现。
晶体结构：knr降低和稳定性提升。
首先，3I-PTMH 和 3I-PTMR的化学结构极为相似，且3I-PTMH的晶体中出现了反转杂乱，使得3I-PTMR能够很好的嵌入3I-PTMH的晶体，实验PXRD也支撑这一观点。作者接着在3I-PTMH的晶体结构中里观察到了广泛的卤键，让整个晶体十分刚性，没有空隙（虚空仅为0.7%）且没有任何碳-碳接触。这些固态机理使得嵌入的3I-PTMR“缺陷”无法发生化学反应以导致簇灭；相比其溶液，其光照稳定性跃升5个数量级；卤键也使得发光少有振动弛豫，相比于溶液使其荧光带变窄也使其非辐射衰减跃迁速率急速降低。
3I-PTMH的晶体结构， 蓝线表示Cl…Cl密切接触，橙线表示I…I密切接触。
电子结构：kr增加和没有重原子效应的发光簇灭。
作者用电化学发现3I-PTMR相对只含碳和氯的PTMR更为富电子。使用密度泛函分析，作者发现碘在此系统中的确起到供电子的效应。含时密度泛函分析较好的模拟了发射和吸收特征，且发现相较于PTMR，与knr成正比的第一激发态和基态的一阶非绝热耦合矩阵没有发生显著改变（侧面说明了knr的降低主要是的固态效应的贡献），而主要区别在于3I-PTMR的的跃迁偶极矩显著增加（~4x），而跃迁偶极矩与kr成正比，从而增加了kr （~4x）。跃迁偶极矩的增加是因为相比于氯，供电子的碘广泛参与了前线分子轨道；作者通过转移密度函数和局域态密度分布证实了这一结果。而为什么没有重原子效应的簇灭呢？因为在基态是二重态的自由基里，重原子效应簇灭需要通过ISC来到达四重态（如一重态需要到三重态，一般来讲，三重态的能量比一重态低，而重原子的自旋轨道耦合促使这一自旋解禁跃迁），但计算表明，四重态的能量比二重态第一激发态还要高0.45 eV，所以即使有重原子的自旋轨道耦合，ISC在热力学上也难以自发进行。
（a）3I-PTMR的雅布隆斯基图， *表示松弛状态。（c）3I-PTMR的前线轨道的能量和波函数。
这一报道将使重原子在发光体尤其是自由基发光体中获得更大关注，并提供了缺陷诱发这一方法来大幅提高自由基发光体的荧光效率和光照稳定性。高性能、重原子、自由基与自旋的这一搭配在发光体中有望能够实现OLED以外新的应用，如磁致发光、记忆发光材料等等。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009867
