导电聚合物如此有魅力!9篇《自然·材料》一网打尽

又是平平常常做实验的一天,日本科学家白川英树(Hideki Shirakawa)继续对乙炔聚合这个课题进行研究,不知是科学家天生的敏感度还是当时脑袋一热,他们将浓度高达1000倍的催化剂用在反应中,合成一种亮银色聚合物的反式聚乙炔;后来,美国科学家马克迪尔米德(Alan MacDiarmid)与艾伦黑格(Alan Heeger)对该聚乙炔进行导电性研究,发现导电性增加了不同数量级(图1),从此,共轭聚合物正式进入导电材料领域。

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碘蒸气对聚乙炔导电性的影响

自从聚乙炔打开“导电聚合物”的大门,其发展势头锐不可当。从单纯利用材料导电性制备电池并走向产业化,到现在交叉领域的渗透研究,导电聚合物一次次向我们展示其背后潜在的巨大魅力。Nature Materials杂志针对最近导电聚合物(CPs)的相关报道或者文献进行整理,分别有2篇评论、1篇Letter快报、2篇综述以及4篇文章,接下来,我们将分模块为大家介绍一下导电聚合物的现状。

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导电聚合物的商业开发

第一次利用CPs是在重掺杂/高导电材料领域,研究人员发现聚苯胺或聚吡咯的反应混合物中的物体优先涂有高导电聚合物膜,为CPs用作电池和抗静电/防腐涂层开辟道路。在之后的发展道路上,抗静电/防腐涂层应用遥遥领先,2018年市场价值约9亿美元,而基于CPs商用电池依然不温不火,因制造过程中需要大量电活性CPs(比其他光电器件需求量大100-1000倍),在成本上受到限制;其次,相比无无机物,清洁成本也是一个令人头疼的因素。

最近的应用包括用于光伏组件的有机太阳能电池,用于显示器和电路的有机薄膜晶体管以及用于显示和照明的有机发光二极管(图2),预计2022年市场价值约1.5亿美元。对于OSC,CPs可用于需要重掺杂或未掺杂CP膜的器件中,最成功的莫过于P3HT与富勒烯受体,以及近阶段的非富勒烯受体。因此,一些公司正在往(预)商业化方向发展,如Armor/Opvius、Epihine等公司。

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导电聚合物的应用

在薄膜晶体管OTFTs的商业应用中,三菱电机公司将聚噻吩作为开创性CPs,虽然目前已经发现电荷密度和场效应迁移率均低于无机基非晶硅(A-Si)的CPs,例如PBTTT,N2200等,但是在成本上毫无竞争力,因此,人们将目光放在其他方面:进一步优化大面积性能均匀性以及与普通工业制造工艺的兼容性,E Ink, AUO, Flexenable等公司正在朝着这个方向努力。另一个应用是“印刷互补电路”,以驱动简单的压力/气体/温度传感器和射频识别标识,2019年市场价值约2000亿美元,但是离商业化道路仍有一段距离,根本原因是缺少可靠的打印或打印传输制造工具,而上述手段是降低成本的关键,但是没有一家成熟的公司投资与这种类型的设施。

最后提及的技术应用是OLED,到2025年,OLED在智能手机(三星、苹果)和电视(LG)市场将增长到3000亿美元以上,但是对材料的性能、制造复杂性和成本要求很高,这也是目前需要克服的几个因素。

从而言之,对于CPs的商业应用,大部分技术在“成本降低”这点上摔了跤。

导电聚合物理论研究进展:

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高效传输和耦合离子和电子电荷材料是推动下一代生物电子、光电子和能源储存设备的技术发展关键。美国西北大学的Jonathan Rivnay等人将有机混合离子-电子导体(OMIECS)的设计和研究的关键进展进行整理报道,OMIECS是一种多元的软综合可调谐混合导体,由于离子和电子之间的相互作用以及耦合的传输特性,OMIECS要求对仅支持电子或离子过程的有机薄膜和膜的研究进行深入理解。综述从“OMIEC材料类别”“OMIEC材料发展”“OMIEC材料结构与性能的关系”。作者认为,目前“OMIECS材料的设计和处理”与“结构”的关系认知已达到成熟水平,但是“电解液选择”与“结构”关系的研究仍处于落后水平,应该将重点放在探究“电解液选择”上。

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OMIEC材料类别

参考文献:
Organic mixed ionic–electronic conductors

原文信息:

DOI:10.1038/s41563-019-0435-z

 

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为了更好地改善共轭聚合物和分子半导体的电荷传输性质和载流子迁移率,以期实现共轭聚合物应用更深入地开展与商业化,英国剑桥大学的Henning Sirringhaus从“高迁移率范德华键合半导体中电荷传输”这个角度总结了一篇综述,带领大家深入了解分子结构与性质之间的关系以及基础电荷传输物理学。综述从“晶体分子半导体的传输物理学”“低无序共轭聚合物的电荷传输”以及“展望”3大模块进行详细介绍,为从事相关专业方向的科研人员提供很好的理论基础。

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共轭聚合物中电荷传输的特征

参考文献:
Chargetransport in high-mobility conjugated polymers and molecular semiconductors

原文信息:

DOI: 10.1038/s41563-020-0647-2

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在有机(光电)电子和电化学器件中,有机半导体的掺杂至关重要,通常是将异质掺杂剂添加到聚合物本体中实现,但是由于掺杂剂的升华或聚集,常常导致较差的稳定性和性能;而在小分子给体-受体系统中,电荷转移可产生高而稳定的电导率,这是全共轭聚合物系统尚未解决的问题。克林平大学的Simone Fabiano、Magnus Berggren等人报道了全聚合物给体-受体异质结中的基态电子转移,将低电离能聚合物与高电子亲和性对应物结合,得到的导电界面电阻率值大大降低(比通常低5~6个数量级),并将概念转换为“三维体异质结”,为电活性复合材料在热电荷可穿戴电子产品中的潜在应用提供希望。

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全聚合物D–A异质结的能量学

参考文献:
Ground-stateelectron transfer in all-polymer donor–acceptor heterojunctions

原文信息:

DOI: 10.1038/s41563-020-0647-2

导电聚合物在生物电子等其他学科领域的交叉应用:

 

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斯坦福大学的Alberto Salleo、荷兰埃因霍温理工大学的Yoeri van de Burgt和意大利技术研究院的Francesca Santoro团队利用聚(3,4-乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)作为导电通道的电化学栅极晶体管,实现了对神经突触的连接,并根据神经信号对突触权重(指两个节点之间联系的强度或幅度)进行动态调整。当突触前神经元分泌神经递质时,人造晶体管突触后神经元根据神经递质在栅极表面的附着/离去状态改变电导率,精确地模仿了人类神经元在神经递质作用下的长期改变,以进行神经递质的电化学检测。而到目前为止,神经形态系统仅限于以正确缩放的模拟电信号形式接收输入数据,因此,该项工作克服了之前人工神经网络基于软件算法的不完整性,为人工神经形态系统与生物神经网络结合铺平了道路。

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多巴胺介导的有机神经形态装置的设计和性能

参考文献:

A biohybrid synapse with neurotransmitter-mediatedplasticity

原文信息:

DOI: 10.1038/s41563-020-0703-y

05

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阿卜杜拉国王科技大学的SahikaInal 团队设计出一种n型共轭聚合物与氧化还原酶的集成OECT传感器,它可以无限期地由葡萄糖等绿色燃料产能,并且其供电性会随溶液中葡萄糖含量成比例增长以及超过30天的稳定性,因此可以持续检测血糖水平,对于糖尿病的早期诊断至关重要;更重要的是,不同于之前的生物信号传感器,OECT传感器即使放大微弱的生物信号,传感器电路也不会变得复杂,该成果的发明有助于依靠人体产生的代谢产物运行的自供电微米级传感器和执行器的技术进步。

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全聚合物生物燃料电池的性能

参考文献:
Biofuel poweredglucose detection in bodily fluids with an n-type conjugated polymer
原文信息:
DOI:10.1038/s41563-019-0556-4
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美国纽约哥伦比亚大学的DionKhodagholy与Jennifer N. Gelinas团队基于可逆氧化还原反应和导电聚合物,设计出一种增强模式的内部离子门控有机电化学晶体管(e-IGT),解决了因缺乏合适的材料和晶体管结构而限制了在神经网络稳定交互中的应用,并满足人们对生物电子设备“快速且敏感”的要求,与神经组织产生快速、低振幅信号相互作用,时空分辨率可以与单个神经元媲美。

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电子e-IGT在宽频率和振幅范围内实现高质量的电生理信号采集

参考文献:
Enhancement-modeion-based transistor as a comprehensive interface and real-time processing unitfor in vivo electrophysiology
文献信息:
DOI: 10.1038/s41563-020-0638-3
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阿卜杜拉国王科技大学JanKosco和Iain McCulloch团队在有机纳米粒子(NPs)中加入给体聚合物(PTB7-Th)与非富勒烯受体(EH-IDTBR)之间掺入异质结,从不利的核-壳结构转变为接触更紧密的混合共混物,这大大提高了NPs内部电荷的生成,从而使催化活性大大增强(增加一个数量级);解决了单一有机半导体形成的光催化剂催化活性低下的问题;在350~800 nm光照下,光催化剂的H2释放率达到60,000 mmolh−1 g−1,在最大太阳光子通量范围内,外部量子效率超过6%。

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材料与能量水平

参考文献:
Enhanced photocatalytic hydrogen evolution from organic semiconductor heterojunctionnanoparticles

文献信息:

DOI: 10.1038/s41563-019-0591-1

[小结]

导电性的发现赋予了共轭聚合物不可思议的吸引力,1977年它被化学家、物理学家带到这个世上,大放异彩,现在已然成为更多领域专业者的宠儿,人类无限的智慧带来的是一场又一场变革与突破;在商业化领域中,抗静电涂料、有机发光板、柔性光伏组件等是目前商业化较为成熟的应用,很多老牌公司已投入巨资,创建更多的公司,以期实验CPs应用的商业化;在植入式生物电子学、生物化学传感器、光催化等领域也具有优势。让我们期待这样的交叉合作是否会带来新的突破?在未来的某一年,是否会成为新诺贝尔奖的最佳候选人?

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