有机半导体（OSC）分子靠弱相互作用堆积，显示出丰富的光电性质。通过施加外电场或化学掺杂可以很大程度上调控其电学性质，促使该类材料在有机电子学中的应用探索取得了蓬勃发展。随着理论研究的深入、新材料和器件结构的不断涌现以及溶液加工技术的不断进步，有机聚合物薄膜器件的研究方兴未艾，深入探究共轭聚合物骨架堆积结构与载流子传输性能的关系吸引了人们的广泛关注。
最近，中国科学院大学张凤娇与美国伊利诺伊大学香槟分校的刁莹研究小组结合界面工程诱导的溶液加工技术详细探究了聚合物DPP-BTz共轭骨架堆积取向对表面掺杂的薄膜电学性能的影响，揭示了分子组装结构对化学掺杂的影响，为有机电子学的研究提供了新策略。
可控的分子堆积
与常规的表面化学掺杂研究不同，他们结合界面动力学性质的调控，使用溶液涂布法有效地调控DPP-BTz分子在衬底上站立(Edge-on)或者平躺(Face-on)的堆积。
而这种分子堆积取向性的差异，使得薄膜表面的半导体与掺杂剂之间作用位点数发生变化，从而影响两者的相互作用和电荷转移情况。实验中，他们将F4-TCNQ沉积在样品表面上，观测共轭骨架平躺堆积的薄膜形成明显的电荷转移复合物吸收峰（图a），且随着掺杂浓度的增加吸收强度增加；而分子呈现站立堆积的薄膜样品形成的电荷转移复合物比例低（图b），显示出平躺堆积结构的薄膜更容易与掺杂剂之间发生电荷转移。这一效果带来薄膜内载流子浓度变化，电子结构随之而变。图c结果进一步证明了当DPP-BTz共轭平面与衬底平行时，表面化学掺杂对电子结构调控更有效。
WF：功函数，DH：费米能级与HOMO间的势垒。图c中实心方块与点表示Face-on堆积薄膜，空心方块与点代表Edge-on堆积薄膜
可控的电子迁移率
研究者进一步研究了上述情况对有机薄膜场效应晶体管迁移率的影响。如下图a所示，当共轭链堆积取向与衬底平行时，F4-TCNQ的掺杂剂使得薄膜器件迁移率从0.6提到>3 cm2 V-1 s-1；而站立堆积的聚合物薄膜器件在化学掺杂到浓度增加时迁移率的优化十分有限。结合器件表面缺陷密度的计算（Nint,图b），他们发现迁移率的提高与缺陷密度的降低直接相关。并且有意思的是，这种界面掺杂诱导的迁移率升高与DPP-BTz共轭骨架平躺堆积取向的比例（fH(010)，图c）呈线性关系，表明分子堆积取向是调控化学掺杂诱导迁移率的重要因素。
Hole和Electron分别代表空穴与电子迁移率；分子堆积取向参数fH(010)代表共轭分子平躺排列的程度，当该值为-0.5和1时代表分子的共轭骨架分别为站立堆积和平躺堆积
界面掺杂下的分子堆积和电荷传输
研究者还详细描述了聚合物分子共轭平面堆积取向对界面掺杂效果的影响过程。首先是当共轭平面平躺在衬底上时，掺杂剂可与之形成更多的电荷转移复合物，转移的电荷可以进一步通过垂直的p-p耦合形成的传输通道传递到导电沟道，通过填充缺陷提高载流子传输迁移率。而当分子站立在衬底上时，掺杂剂与半导体之间的电荷转移效果弱，且长烷基链形成的“绝缘”效果阻碍电荷向下传输，所以难以有效地提高器件的迁移率。
该研究的最大意义在于验证了共轭聚合物与掺杂剂界面分子堆积取向是精确调控材料与器件性能的重要方式，对其功能拓展具有着重要的启示作用。
参考文献：
Zhang, F.; Mohammadi, E.; Qu, G.; Dai, X.; Diao, Y., Orientation-Dependent Host–Dopant Interactions for Manipulating Charge Transport in Conjugated Polymers Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202002823.
