《Nature》:第一个实验证据!科学家首次发现液-液转变临界点

在大气压下,水在0℃时从固态变为液态,在100℃时从液态变为气态,这对于我们而言早已习以为常。相变发生在我们生活的方方面面,但目前来说,科学家们仍然没有完全理解这些转变是如何在微观层面上发生的。

在众多的相变例子中,那些涉及潜热和密度不连续变化的相变被称为一阶相变。一阶转变在固态中非常常见,例如包括从石墨到金刚石的转变,以及硅中半导体到金属的转变。近年来,科学家们提出,两相都是液体的临界点可以解释水等物质的奇特性质。然而,过冷液体中的液-液转变(LLT)往往与结晶同时发生,使得这两种现象很难分离。液-液临界点(LLCP)某些情况下在分隔低密度和高密度液体的LLT线的末端已经被预测到,但在任何材料中尚未通过实验观察到。

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随着新千年的到来,情况发生了变化。2000年日本同步加速器Spring-8的Y.Katayama等在Nature杂志上发表的一篇论文,给出了磷发生液态到液态转变的证据。模型表明,这种相变应该在4000K左右的临界点终止。但自2000年以来,科学家们还没能在其他纯净稳定的液体中找到其他液-液转变的证据。计算预测液态氢气、氮气和二氧化碳都会发生转变,但在很高的压力和温度条件下仍然难以探测到。考虑到硫的压力-温度(P-T)相图与磷的相图具有重要的相似性,科学家们怀疑硫也可能以两种液体形式存在,并且会达到一个临界点。

欧洲同步辐射光源的Mohamed Mezouar团队与法国原子能委员会和法国国家科学研究中心/索邦大学的研究者一起,利用原位密度、X射线衍射和拉曼散射测试,为硫中的一级LLT和LLCP提供了直接证据。这种转变表现为低密度和高密度液体之间的密度急剧跃迁,在对分布函数中具有明显特征。研究人员观察到了密度跃迁随温度的非单调变化:当远离临界点时,密度跃迁先增大后减小,这种行为与驱动跃迁的密度和熵的竞争效应有关。这一发现是任何物质的液-液临界点的第一个实验证据。硫中一级LLT和临界点的存在可以帮助科学家们深入了解水等重要液体的异常行为。相关研究以“Liquid–liquid transition and critical point in sulfur”为题发表在Nature上。

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硫中的一级LLT和LLCP的直接证据

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图1:LLT附近硫的相图。

 

P1-P8:图2中密度测量期间遵循的等温路径。P1、P2、P4-P7是加压过程,而P3和P7是减压过程。P9和P10是密度测量期间遵循的等压路径。沿路径P11的A、B、C、D和E表示图3中所选X射线衍射数据的P、T条件。I、II和III是图3所示拉曼光谱的(P,T)点。黑色虚线是LDL域和HDL域之间的过渡线,终止于临界点Cp。

密度测量使用巴黎-爱丁堡压机沿八个等温(图1中的P1-P8)和两个等压(P9,P10)路径获得。在每个P-T点采集样品的X射线衍射图,以确认样品完全熔融。如图2a所示,在1000 K以下,沿着等温路径P1-P5,研究者系统地观察到在约0.07 GPa处非常窄的压力范围内密度的不连续跳跃,这强烈表明低密度液体(LDL)和高密度液体(HDL)之间存在一级相变。在沿着路径P9、P10改变恒定负载下的温度时,也观察到不连续的密度变化。如图2b所示,这些密度跳跃伴随着硫熔体结构因子S(Q)的突然变化。这在第一个衍射峰的宽度和位置上尤其明显,该衍射峰在转变时突然改变。将测量的S(Q)估算的密度变化与从X射线吸收测量中得出的密度变化进行比较,结果非常好,这给出了过渡处不连续密度跳跃的独立确认。

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图2:硫中的一级LLT。

 

a、液体密度的相对压力变化ρ/ρ0,沿着七个等温路径收集。主图:温度低于1030 K时,沿所有等温路径观察到明显的密度跃迁。在约1035 K时,在LLCP附近检测到密度异常。在LLCP上方(插图),可观察到密度的连续变化。b、沿等温路径P2收集的液态硫的结构因子S(Q)(T=650 K)。相关PDF计算的密度变化与直接密度测量中获得的密度变化一起显示在插图中。c、在T=980 K和压力介于1.6 GPa和2.5 GPa之间时,穿过LDL-HDL过渡线的液态硫的X射线摄影,展示了纯LDL(i)、LDL与HDL共存(ii、iii)、纯HDL(iv)的结果。黄色箭头表示LDL-HDL边界。d、密度跃迁的温度演化。黑色和蓝色符号对应于等温路径,红色符号对应于等压路径。

图2c显示了在980 K和1.6–2.5 GPa压力下沿压缩路径拍摄的X射线摄影图像。这些图像显示,在过渡处以下(i)和以上(iv),样品是均匀的,而在过渡处出现了一个界面,将一个HDL“气泡”与周围的LDL分离开来(ii和iii)。HDL气泡随着负载的增加而增大,直到样本完全处于HDL阶段。这些观察结果提供了令人信服的证据,表明LDL和HDL相在过渡期共存,并与密度和结构因子测量一起,证实了LLT的一级性质。

在1090 K和1100 K,研究者没有观察到密度作为压力函数的任何不连续变化;这表明存在LLCP。LLCP可能在约2.15 GPa和1,035 K沿P6路径交叉,其中密度测量显示明显异常。而在这条等温线上,在较低和较高的压力下,密度似乎随着压力连续变化。如图2d所示,研究者观察到密度随温度不连续的非单调演化:从LLCP的零开始,在大约750K时首先增加到最大值~7.5%,然后减小。

“我们实际上认为我们直接通过了临界点,因为我们看到了一种显示出某种变形的异常现象,我们可以将其解释为对应的乳光效应。”科学家们说。

LLT改变了硫分子的局部有序

图3a显示了通过沿P8路径上五个选定点测量的S(Q)的傅里叶变换,获得了对分布函数(PDF)g(r):A、B和C在LDL域中,而D和E在HDL域中,靠近LDL-HDL过渡线。A点(0.11 GPa,428 K)处LDL的PDF与报道的λ-跃迁以下大气压力下的分子液体的非常相似。它在2.05(2)、3.39(2)和4.45(2)Å处有三个明确的峰值,与先前的工作非常一致,其中第三个峰是S8分子的指纹峰,。当LDL域的温度高于λ-跃迁(B点为0.17 GPa,442 K,C点为0.36 GPa,487 K)时,第一和第二邻峰的位置和强度受影响较弱,而第三峰的强度则强烈降低并变成双峰。第三和第四邻分布的这些变化是聚合物含量迅速增加和λ-跃迁以上S8含量降低的标志。事实上,S8分子在在4.45Å处的特征峰强度降低,一种由长聚合物链或环带来的新组分在4Å处出现,并随着温度的升高而增大。从图3a和图3b的插图之间的比较可以看出,在4Å到5Å区域内,现有的PDF与参考文献中根据常压中子衍射报道的PDF之间的相似性增强。然而,常压PDF中的新组分出现在更大距离的位置,大约在4.2Å,可能是因为常压液体的密度较低。

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图3:LDL硫和HDL硫的局部有序。

 

a、图1沿路径P11在所选压力和温度条件下液态硫的PDF,g(r)。插图显示了PDF在0.4-0.5 nm区域的放大图。b、参考文献中423 K、473 K和573 K下常压中子数据中g(r)的第三个峰值的放大图。c、第二、第三和第四邻位置对压力的函数。d、选择的在图1的(P,T)点I、II和III收集的液态硫的拉曼光谱:I,低于λ-跃迁的LDL;II,高于λ-跃迁的LDL;III,HDL。

PDF中LDL-HDL转换过程中的结构变化如图3c所示,第一个和第二个峰位置上没有发生变化,这表明S–S键长度和S–S–S角与LDL中相同。最重要的变化再次出现在第三和第四邻分布中。第三个峰的双峰形状保持不变,但4.45Å处的成分更少, LDL中位于4Å的组分突然改变到HDL中4.15Å的位置。这表明在转变过程中,液体的局部有序发生了变化,并进一步表明HDL中的聚合物含量大于LDL中的。后一点可以通过比较图3d所示的LDL和HDL中测得的拉曼光谱得到证实。在HDL域中,我们观察到460 cm−1处的聚合物链的伸缩振动强度增加,伴随着S8分子152 cm−1处的分子弯曲振动和220 cm−1处的呼吸振动的降低,证明后者在HDL区残留。

小结

因此,这项工作表明硫在两种热力学稳定的液体之间经历了一级相变,并有明显的实验证据表明,硫的密度急剧增加,结构也发生了变化。这种LLT不同于长时间已知的λ-跃迁,由于过渡线的形状和临界点的存在,硫中的LLT与众所周知的液-气转变非常相似。然而,有一个重要的区别:密度随LLT温度的非单调变化,随着温度从LLCP下降,密度先从零开始增加,然后减小,与液-气转变时密度的单调增加相反,这表明描述LLT的序参量包含了密度和熵的贡献,并且至少在低温下,是熵而不是密度控制着转变。这与液-气转变是不一致的,对于液-气转变,密度是唯一的序参量。

这项工作还提供了第一个实验证据,证明了终止LLT线的临界点的存在。硫中的LLCP在P-T范围内,实验容易获得,为研究LLT相关的临界现象提供了一个独特的机会。因此,研究者期望目前的工作将产生对LLT的新兴趣,这将为从总体上理解控制LLT的原则提供坚实的基础。未来的研究还应侧重于破译硫中LLT起源的微观过程。

“实验很漂亮。”意大利罗马大学Francesco Sciortino表示,他长期致力于水中液-液临界点的研究。他补充道,只有小角衍射测量显示出临界乳光,才能最终证明临界点的存在:“液-液转变就在那里。液-液临界点百分之九十九点九就在那里。我不会说他们已经观察到它是因为他们没有做实验去观察它。但现在他们或多或少知道了临界点在哪里,他们可以做一个很好的实验来检测临界波动,我相信他们会做到的。”

“从更大的意义上讲,这项研究可以为理解其他重要体系(如水)的液态复杂性打开了大门。” Mezouar总结道。

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