四川大学李乙文团队:让人造黑色素与聚多巴胺材料变得更黑

黑色素是重要的生物大分子色素材料,广泛存在于人与动物的皮肤和毛发中,在诸多生理活动中都起到核心调节作用。

聚多巴胺是由贻贝蛋白启发制备的仿生高分子材料,因其具有与天然黑色素相似的化学与物理性质,被认为是一类典型的人造黑色素材料。

不同于蛋白、核酸等生物大分子的制备往往依赖于序列可控的逐级合成反应,无论是天然还是人造的黑色素材料的合成过程都要复杂很多,一方面包含了中间体分子(如5, 6-二羟基吲哚等)的无规聚合反应,另一方面也涉及这些中间体分子的超分子堆积过程。

这样复杂且不可控的合成路径导致黑色素/聚多巴胺材料往往都不具有精确的化学结构,人们也难以对这类材料的结构与性能进行有效的调控。这也是该领域公认的几个亟待解决的难题之一。

针对这个难题,四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室的李乙文团队在之前的工作中已经成功实现了对人造黑色素材料的抗氧化和自由基清除能力的理性调控和有效提升(CCS Chem., 2020‚ 2, 128)。

近日,对于更为重要的光学性质,他们又提出了一种调节材料吸收光谱和光热行为的新方法。

即利用氮氧自由基化合物来影响多巴胺单体的聚合过程,在产物的大分子体系中有效引入电子给-受体对结构,从而减小了材料的能带隙,并显著提升了材料对于可见/红外光的吸收能力和光热转化效率,成功获得了比天然材料更“黑”的人造黑色素与聚多巴胺材料,该成果近日发表于Science Advances(2020, 6, eabb4696)。

四川大学李乙文团队《Science Advances​》:让人造黑色素与聚多巴胺材料变得更黑
图1:四川大学李乙文团队成果刊发于Science Advances。

 

天然与合成的黑色素材料在一个宽泛的波长范围内具有逐级递减的吸光性质决定了材料一系列有趣的物理化学性质,对材料在特定波长范围的吸收能力进行理性的调控兼具重要的科学兴趣和实际应用意义。

研究人员对一系列具有不同氮氧自由基分子(如TEMPO)掺杂量的聚多巴胺型人造黑色素粒子的吸收光谱和光热效应进行了系统的评估和分析。

在可见光和红外光区域,TEMPO掺杂的聚多巴胺粒子的吸光能力显著强于天然黑色素和传统方法制得的聚多巴胺型人造黑色素粒子。比如其摩尔吸光系数可增加2-3倍,总的光热转换效率也可增加90%以上,黑度值也会得到显著的降低(黑度值越低,黑度越大)。

TEMPO掺杂的聚多巴胺材料因具有更多的醌式结构和电子给-受体对结构,从而表现出更窄的材料能带隙,这一猜想在实验和理论计算方面都得到了充分的证明。随着TEMPO掺杂含量的增加,聚多巴胺型人造黑色素粒子的吸光强度和光热效应也随之逐渐增强。

此外,研究人员还发现TEMPO的掺杂并不会影响材料的能量耗散行为模式。当聚多巴胺材料被光激发后,激子动力学轨迹都会衰减到1ns左右,且无光致发光现象产生,体系吸收的光能几乎都会被转化为热量。因此,提高材料在可见光和近红外光的吸收能力也是改善其光热行为的合理方法。

四川大学李乙文团队《Science Advances​》:让人造黑色素与聚多巴胺材料变得更黑
图2:人造黑色素与聚多巴胺材料吸收光谱和光热行为调节的新策略。

 

综上所述,该研究提供了一种对人造黑色素与聚多巴胺材料的吸光能力和光热转换行为进行理性调节的新方法,也为解决“(类)黑色素材料的结构与性能调控”这一领域难题提供了全新的思路,并在黑色素材料的色素化(如染发和皮肤增黑)以及光热器件应用等方面具有乐观的前景。

厦门大学的杨晔教授与湖北文理学院的梁桂杰副教授完成了材料超快光谱的测试和分析工作。论文的第一作者为四川大学高分子学院一年级博士生邹元,通讯作者为李乙文教授。此项工作得到了国家自然科学基金以及国家重点研发计划的经费支持。

李乙文教授课题组近年来一直从事人造黑色素材料和多酚功能材料的基础与转化研究,发表了百余篇学术论文,获得授权专利5项,实现技术转让1项。目前正在和MARUBI丸美、国颐堂、长发小寨等公司紧密合作,积极进行下游的产品化研究,其中长发小寨公司还在川大设立了专项奖学金来激励和推动黑色素材料在化妆品领域的转化研究。

 

论文链接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/36/eabb4696

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