瑞典皇家理工学院周琪教授《AM》:细胞壁高度微纤化的下一代纳米木材

木材拥有天然的多级尺度结构,纤维素微纤(Cellulose Microfibrils)在木材的次生细胞壁S2层具有高度取向。因此,木材一直以来都是功能材料制备的优良模板。近年来,木材纳米技术(Wood Nanotechnology)正成为研究热点,引起越来越多的关注。透明木材、超强压缩木材、木材气凝胶、木材电容器等一系列功能材料陆续获得报道。

木质素的脱除或改性是木材功能化的关键一步。在这一过程中,木质素和部分半纤维素被从主要由纤维素、半纤维素、木质素构成的细胞壁中移除。通过在木质素脱除所留下的空间中回填高分子、合成纳米颗粒等方法实现木材功能化。

然而,在化学处理过程中,木质素和半纤维素的脱除使得本不相邻的纤维素微纤束聚集形成纤维素微纤聚集体,限制了木质素脱除后木材的比表面积。与TEMPO氧化纳米纤维素的高比表面积(300-600 m2/g)相比,木质素脱除后的木材仅有不到40 m2/g的比表面积。聚集体的存在和低比表面积对最终材料性能表现亦有很大影响。

有鉴于此,瑞典皇家理工学院周琪教授课题组报道了中性TEMPO氧化后处理对维持木材细胞壁纤维素微纤结构的作用。通过引入中性TEMPO这一后处理工艺,课题组获得了具有细胞壁高度微纤化(微纤尺寸10-20 nm)、高比表面积(249 m2/g)等特点的TEMPO木材。同时,木材的管状细胞结构仍得到很好的保留。经冻干处理所获得的木材气凝胶具有超过一般木材气凝胶10倍的压缩弹性模量与良好的回弹性。高度微纤化显著降低了木材细胞壁的刚度,使得TEMPO木材可以在实验室环境下仅通过水份的自然蒸发实现自密实化,形成高密度(1.32 g/cm3高透光率(80 %)的纯纤维素薄膜。由于整个处理过程木材原始结构未受到破坏,最终得到的纤维素薄膜具有优良的力学性能(拉伸强度449 Mpa、拉伸模量51 Gpa)及显著的光学各向异性。这一工作已发表在期刊《Advanced Materials》上,题为“Self-Densification of Highly Mesoporous Wood Structure into a Strong and Transparent Film”。文章的共同第一作者是瑞典皇家理工学院的李凯博士王沈南博士生周琪教授为本文的通讯作者。

瑞典皇家理工学院周琪教授《AM》:细胞壁高度微纤化的下一代纳米木材

瑞典皇家理工学院周琪教授《AM》:细胞壁高度微纤化的下一代纳米木材

图1 两步法制备TEMPO氧化木材及木材细胞壁结构的前后变化

在常规亚氯酸钠木质素脱除工艺处理后,木材的中纤维素微纤并没有完全暴露出来,细胞壁呈现较为致密结构。TEMPO氧化对纤维素C6位的羟基具有极高选择性。经TEMPO氧化后纤维素表面存在的大量羧基可以形成斥力稳定微纤结构,防止形成聚集。经过中性的TEMPO氧化处理后,木材的羧基含量提升三倍,达到了0.78 mmol/g,接近中性TEMPO处理后的纸浆纤维。TEMPO氧化后的木材含水率提升,显著溶胀。细胞壁的微纤化减少了光的折射,TEMPO木材呈半透明水凝胶状。在TEMPO木材的次生细胞壁和初生细胞壁均观察到纤维素微纤结构的保持。与更常使用的碱性TEMPO相比,中性TEMPO可以更好的维持半纤维素的含量,不对纤维素的聚合度产生大的影响。这使得处理后的木材细胞可以维持整体性不至解体,同时纤维素优良的力学性能得以保持。

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图2 TEMPO木材的性能研究及不同干燥方法的影响

二氧化碳超临界干燥可以最大程度保持TEMPO木材的细胞壁原始结构,减少干燥过程中造成的纤维素微纤聚集等现象。经此方法干燥后的TEMPO木材比表面积,达249 m2/g,体现出高度的微纤化。较仅经脱木质素处理的木材有7倍提升。不同的干燥方法对TEMPO木材的微纤结构有较大影响。采用液氮冷冻冻干和零下20度冷冻冻干后的TEMPO木材比表面积分别降至197和28 m2/g,说明干燥过程中微纤存在聚集行为。微纤聚集体的多少直接影响到细胞壁的孔隙率与刚性。通过压缩实验可以观察到:在0-40%的压缩应变范围内,零下20度冻干后的TEMPO木材气凝胶具有最强的压缩强度和回弹性能。在40%应变下的压缩强度达50 kPa.与之相对,最接近原始结构的超临界干燥木材的细胞壁刚性显著降低,使得自密实化成为可能。

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图3 TEMPO木材的自我密实化行为

在室温条件下(22摄氏度,30%相对湿度),受水蒸发过程中弹性毛细管力的作用,细胞腔两端逐渐靠近并通过氢键固定,进而形成致密的纤维素薄膜。高度密实化还显著减少了薄膜孔隙率,继而减少了光的折射,最终获得的木材薄膜表现出良好的透光性(80%)。由于木材原生结构的保持及balsa木材所特有的低微纤丝角,密实化后的木材薄膜展现出超强的力学性能(拉伸强度449 Mpa、拉伸模量51 Gpa),光学各向异性及与透明木材类似的高雾度(70%)。与过往报道的木材薄膜工作相比,这一自密实化工艺无需加热及外力辅助即可获得最高的密度与力学性能,体现了极大的工艺优势。

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图4自密实化纤维素膜的光学性能

总结:

中性TEMPO后处理工艺的采用使得木材整体结构得以保持的同时在细胞壁中实现高度微纤化,减少聚集体的产生显著提高木材比表面积。细胞壁级的改性使得TEMPO木材不仅可以被制备为高比表面积的弹性气凝胶,同时可以实现室温条件下的自我密实化,显著简化工艺条件。此外,高度微纤化的TEMPO木材结构更接近纳米纤维素网络结构,同时保持了木材独有的纤维素微纤取向,将有希望被应用于今后的木基功能性材料的制备,进一步提升木材纳米技术的竞争力。

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