嵌段共聚物自组装广泛用于纳米结构的制备。但是长期以来，在组成不对称的AB二嵌段共聚物中唯一观察到的超分子球形相只有体心立方（bcc）堆积结构。直到2010年，F. S. Bates和M. W. Bates等人才在小体积不对称的嵌段共聚物中发现了超分子Frank-Kasper（F-K）σ和A15相。
美国工程院院士、阿克伦大学程正迪教授课题组对这一领域近期的研究进行了总结与评述，并发表在PNAS上。
什么是F-K相
聚合物中的F-K相是一类复杂的球形相结构，与某些金属合金结构类似，为四方紧密堆积结构，在这种复杂结构中球形会变形为多面体以满足晶格对称性并保持结构密度恒定，这些多面体一般是配位数为12、14、15或16的多面体。F-K相一个显著的特征是多面体由多个相同的分子组装而成，多面体的尺寸从几纳米到几十纳米不等，在A/B界面张力和聚合物链拉伸的驱动下，自发形成不对称的分配结构。由于存在聚合物链的拉伸，这种不对称性必然受到熵惩罚（entropy penalty）的限制。
在大多数体系中，体积不对称性较小时，F-K A15和σ相最常见，随着体积不对称性的增加，Laves C14相（相对体积113.9％和92.8％），Laves C15相（相对体积114.2％和92.2％）和Z相（112.6％和90.1％）才能偶尔被观察到，特别是C14和C15相。
到目前为止，研究者已经在四个软物质体系中发现了F-K相：小分子表面活性剂、树枝状聚合物、嵌段共聚物和巨型两亲物。
图1. （A）F-K A15相、σ、Z、C14和C15相的晶格结构，CN12、CN14、CN15和CN16多面体分别用红色、蓝色、绿色和黄色多面体表示；（B）在wet-brush模型中AB嵌段共聚物/A均聚物混合物示意图，添加均聚物后，体积对称的bcc相转变为体积不对称的C15相；（C）不同软物质体系之间，F-K相中球形平均直径的差异。
F-K相结构如何实现
一般来说，要想观察到复杂的F-K相，嵌段共聚物要有复杂的支链结构或高的构象不对称性才行，要想合成这种结构的嵌段共聚物必然需要特殊的化学结构设计和繁琐的合成步骤。如何在普通的线性二嵌段共聚物中实现这些非常规的相结构非常具有挑战性。
最近，Mueller等人报道了通过简单地将聚（苯乙烯-b-1,4-丁二烯）（AB，ε= 1.7，ε=(bA/bB)2，b为链段长度）与少数嵌段聚（1,4-丁二烯）（A）均聚物共混，观察到了F-K C14和C15相。这一研究通过将普通二嵌段共聚物与均聚物共混得到了复杂的F-K相结构，引起了研究者的极大兴趣，但是Mueller等人对这一结构的形成机理没有详细阐述。
后来，Cheong等人利用自洽场理论（SCFT）证明：热力学稳定的F-K Laves相可以通过简单地将二嵌段共聚物与少数嵌段均聚物共混来实现，不仅从理论上证实了这一方法的可行性，还清晰的阐述了不同嵌段如何在F-K相结构中的分配，提出了dry-brush模型，认为在这些结构中均聚物发生了溶胀。
决定F-K相结构的热力学因素
在AB/A（A是少数嵌段均聚物）共混体系中，除了χN（其中χ是Flory-Huggins参数，N是二嵌段聚合物的聚合度）、二嵌段共聚物中A嵌段的体积分数ϕA和均聚物的体积分数ϕH之外，决定共混物相行为的最重要因素是α= NA,homo/NA,block（NA,homo为均聚物链长，NA,block是嵌段共聚物中A的链长）。
当α<1时，A均聚物会均匀溶胀A的微区，即所谓的wet-brush模型，导致A/B界面面积增加，界面平均曲率下降。当α> 1时，AB二嵌段共聚物和A均聚物之间会发生宏观分离。当α≈1时，即所谓的dry-brush模型，其中A均聚物被排除在A/B相界面处，位于A微区核心中。
在Cheong等人的研究中，共混体系（χN=25，α= 1）随着均聚物体积的增加，相结构从bcc依次转变为σ、C14和C15相，这一相结构具有迄今为止嵌段共聚物体系中最高的多面体体积不对称性。
如果降低NA,homo，就能得到较小α值（7/9和2/3）的体系，这样系统就进入了wet-brush状态，多面体中心的均聚物体积分数就越小，F-K相的窗口会变窄。随着均聚物体积分数进一步增加，由于界面平均曲率的降低，会出现六方柱状相。
如何让纳米结构张的更大
一般来说，在低分子量二嵌段共聚物（Mw <10 kg/mol）中更容易观察到F-K相结构，在其它软物质体系中，分子量甚至需要更低才行。研究者比较了不同软物质体系多面体的平均尺寸，发现在树枝状聚合物、巨型两亲物、表面活性剂和大多数嵌段共聚物中，多面体的平均直径都小于20 nm，严重限制了这些纳米结构的应用。
Cheong等人的SCFT计算和Mueller等人的实验都证实这些F-K相可以通过嵌段共聚物与均聚物的共混，基于dry-brush模型，用更高分子量的聚合物实现，而且均聚物溶胀后，纳米结构的体积还能增加25％。最近，A.P.Lindsay等人的实验就证实了上述说法，他们在F-K C15结构中发现单个多面体最终可以达到31 nm，而且将两种具有不同链长的AB二嵌段共聚物共混也可以形成F-KA15和σ相，其中多面体的平均直径达到35 nm左右。
未来的研究方向
在未来的研究中，程正迪教授课题组认为如何精确控制嵌段共聚物的体积不对称性以调整晶格结构值得进一步研究；基于SCFT是否可以对聚合物结构进行设计以实现预期的堆积结构；是否可以进一步提高嵌段共聚物体积不对称性的极限，以观察到聚合物体系独特的相结构，而不仅仅局限于F-K相，如金属合金中的十边形准晶体相，强大的SCFT有可能是探索这些复杂结构的有效方法。
小结
将普通二嵌段共聚物与少数嵌段均聚物共混可以得到结构更复杂的F-K相，美国国家科学院院士、阿克伦大学程正迪教授课题组阿克伦大学程正迪教授课题组对这一领域近期的研究进行了总结与评述。Mueller等人将PS-b-PB与PB均聚物共混，观察到了F-K C14和C15相，Cheong等人利用SCFT理论从理论上阐述了上述结构形成的机理，认为α参数是决定F-K相结构的关键参数，提出了dry-brush模型。A.P.Lindsay等人基于这一模型在更高分子量体系中观察到了F-K C15结构，将纳米结构体积从20nm提高到35 nm，促进了纳米结构的潜在应用价值，最后程正迪教授提出了这一领域值得研究的方向。
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