水凝胶材料的高含水量有利于在生物医学环境中的应用，但也阻碍了水凝胶在现实生活中作为柔性电子和传感器的应用。这是因为水凝胶在零度以下冻结后会失去其优良的性能，包括导电性、透明度、柔韧性等。为了确保基于水凝胶的装置在零度以下的稳定运行，迫切需要稳健的防冻功能水凝胶策略。
近日，中科院宁波材料所陈涛、张佳玮和深圳大学周学昌等详细综述了近年来防冻水凝胶的研究进展。首先介绍了防冻水凝胶的制备方法，并简要讨论了它们的防冻机理和性能。这些方法主要基于添加盐、醇(冷冻保护剂、有机水凝胶)、离子液体(离子凝胶)、或是聚合物网络的改性，或者是几种技术的组合。然后，简要概述了拓宽的温度电阻所利用的应用，并展望了未来的研究领域和发展方向。相关综述以“Biomimetic anti-freezing polymeric hydrogels: keeping soft-wet materials active in cold environment”为题发表在《Materials Horizons》上。
仿生防冻水凝胶的合成策略
包埋在水凝胶中的水与“正常”水不同，因为它的特征不是一个相变，而是几个相变。一些研究表明，水凝胶中存在的水处于以下三种状态之一：“游离水”、“弱结合水”(也称为“中间水”)和“强结合水”，它们具有截然不同的流动性和冻结温度。游离水几乎不与聚合物网络相互作用，这几乎等同于向外自由流动的水，将在0°C左右结晶。弱结合水与亲水性基团几乎没有相互作用，亲水性基团将在0°C以下冻结。最后，一些水分子具有很强的相互作用。所谓的“强结合水”或“未冻结水”，它保持其流动性，因此低于-100°C仍为液体状态。这为控制水凝胶的冻结温度提供了理论指导：通过增加水分子与聚合物网络之间的相互作用，可以减少自由水的量。或者，可以改变游离水的组成以降低其冻结温度，即通过添加离子或用抗低温液体置换来降低其冻结温度。
引入离子：在冬天，路上撒盐是融化冰雪的最常用方法。同样，离子(盐)也被用来获得特定温度由溶解离子浓度控制的冷却浴。目前已经开发出基于添加NaCl、CaCl2、ZnCl2等盐使水凝胶的冰点降至0度以下。除此之外，两性有机离子或离子液体也可以提高水凝胶的抗冻性（如甜菜碱和脯氨酸）。
近年来，离子液体受到了研究者的极大关注，因为它们像水一样流动，但几乎不会蒸发，同时具有良好的导电性。如果用离子液体置换水凝胶中的所有水，就会得到离子凝胶。严格地说，所得到的离子凝胶不再是水凝胶，但由于它在透明度、延展性、弹性等方面与传统的水凝胶相似，以及它在防冻涂料等方面的广泛应用，这类的防冻凝胶具有低蒸汽压、高化学稳定性、高离子导电性和耐极端温度能力，因此可用于柔性电子器件。
引入醇类：在水中加入酒精可以降低产生的溶液的冰点。与盐作为溶质的机理类似，醇等溶剂也会引起凝固点下降。通常认为羟基和水分子之间的氢键减少了水分子之间的相互作用（氢键），从而防止了冰晶的形成。严格地说，这些凝胶是水有机液体杂化，而不是纯水凝胶。在文献中，这些凝胶通常被称为有机凝胶。
聚合物网络修饰：尽管溶剂中的乙醇-水混合物、离子液体或其他溶质成功构建了抗冻水凝胶，但是简单物理混合的缺点也很明显：溶质可能会逃出水凝胶网络，从而影响水凝胶。为了解决这个问题，可以将“溶质”固定到水凝胶基质上。由于未冻结水主要由与聚合物网络紧密结合的水分子组成，所以未冻结水的含量主要受网络化学结构的影响，对于主链相似但侧链不同的聚合物网络，即更亲水或更疏水的聚合物网络，水分子的抗冻性不同。这是因为水分子与亲水性基团形成强氢键(强相互作用、强冰点降低)，而与水分子形成较弱的氢键。
其他方法：不再单纯依靠溶质的容量来降低冻结温度，用溶解重结晶的方法可以制备出具有防冻性能的结晶型复合凝胶。将以上介绍的几种技术复合可能会制备出抗冻性能更为优异的抗冻凝胶。
仿生防冻水凝胶的合成策略讨论
显然，获得抗冻性所采用的策略会影响所得凝胶的性能，从而决定其应用范围。因此，作者总结了各种策略的优缺点，以便于选择合适的策略，并根据凝胶的设计原则给出合理的应用指南。
在水凝胶中，盐的添加通常只能提供中等的抗冻性至-20°C左右。盐的添加有几个优点。首先，可溶性盐可以在凝胶化前或凝胶化后通过溶剂交换添加，这使得这项技术相当简单和通用。其次，得益于可移动离子的加入，水凝胶获得了良好的导电性。第三，大多数盐被认为是生物相容性的。然而，这些抗冻水凝胶在干旱条件下会受到水分蒸发的影响，这会导致离子浓度增加，凝胶的导电性不稳定，在长期使用中会因干燥而失去功能性。通过引入离子液体或有机溶剂作为溶质，可以生成长期稳定的凝胶。引入水溶性醇类具有合成简单、易于转移到丰富的水凝胶上的优点。此外，有机液体由于蒸汽压低，不仅提高了抗冻性，而且还提高了抗蒸发性能。然而，水-醇混合溶液的导电性通常很低，这个问题可以通过添加离子或具有导电性的纳米/微米颗粒或利用导电聚合物来制备水凝胶网络来克服。然而，由于其固有的毒性，它们不能用于不能排除与生物体或环境接触的应用中。基于将官能团接枝到聚合物网络上。虽然只能获得中等的抗冻性，但这是实现长期稳定器件的一种可持续的方法。在这方面，应研究其抗干性和提高抗冻性的可能性。值得注意的是，抗冻组分接枝密度的增加提高了凝胶的抗冻能力，但降低了凝胶的力学性能。因此，需要在抗冻性和力学性能之间建立平衡。由于这项技术尚处于起步阶段，目前已知的具有良好抗冻性能的官能团很少，这限制了目前的适用性。最后，官能团的接枝需要在合成过程中或合成后通过偶联化学固定官能团，使合成比具有流动溶质的防冻凝胶更加复杂。
仿生防冻水凝胶的应用
仿生制动器与软机器人：致动器是一种将各种外部刺激转化为变形的装置。由于良好的生物相容性，水凝胶致动器在仿生抓爪和人工肌肉领域引起了广泛的关注。然而，在零度以下的冷冻限制了它的广泛应用。在这里，引入凝胶中的溶质可以赋予它们一定的抗冻性。
化学物理传感器：水凝胶具有良好的生物相容性，是一种很有前途的传感材料，尤其在生物传感器领域具有广阔的应用前景。基于水凝胶的传感器通过响应环境变化而改变溶胀特性来检测事件。由于刺激响应单元可以根据研究人员的需要进行定制，这使得能够以高灵敏度检测特定参数。因此，近十年来，水凝胶在检测和诊断领域得到了广泛的应用。此外，还可以引入一些纳米粒子，如石墨烯和碳纳米管来制备纳米复合水凝胶。与纳米复合弹性体相比，纳米复合水凝胶含有大量的水，类似于生物组织，可以为材料传输提供通道，检测液体环境的变化。然而，由于零度以下的冰冻，水凝胶传感器的应用仅限于室温或接近室温。要充分发挥水凝胶传感器的潜力，需要扩大其工作温度范围。
电池或电解质：随着可穿戴电子设备的蓬勃发展，迫切需要便携式、可变形、稳定的能源供应设备。在这方面，水凝胶表现出力学性能可调、环境友好、易改性等特点。含有大量电解质溶液的导电水凝胶能够进行快速有效的电化学反应，在折叠式超级电容器或电池中得到了广泛的应用。然而，普通水凝胶电池在低温下不可避免地会结冰，失去弹性和离子迁移。因此，开发可在低温下使用的水基电池具有重要意义。
其他应用：抗冻水凝胶不仅限于软电子、软机器人、软测量和软储能设备，而且由于其优良的生物相容性和环境相容性，可能会在其他各个领域得到应用，如油水分离、伤口敷料等。
总结与展望
本文系统地总结了防冻水凝胶的制备方法，包括引入溶质（即盐、醇和离子液体）和聚合物网络的改性，并列举了防冻水凝胶在软体机器人、传感器和电池等方面的常见应用。防冻和防冻表面是当前研究的热点。在未来，研究人员设想水凝胶将根据环境的变化智能和自主地发挥作用。例如，抗冻凝胶可感知环境中特定物质浓度的变化，并在治疗应用中自动释放药物。对此，需要指出的是，防冻是物理化学、化工等界面上的一个复杂的研究领域，而结冰问题则是几乎每个人日常面临的普遍问题/效应，不同领域的研究人员应进一步加强科学合作，促进水凝胶应用从实验室实验过渡到现实应用。
全文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/d0mh01029d#!divAbstract
