苏州大学揭建胜教授团队Adv. Mater.：石墨烯量子点诱导厘米级单层有机晶体液面生长

高结晶质量的单层有机晶体具有缺陷态密度低、无晶界、分子长程有序的特点，在高性能有机光电器件领域的应用具有重要前景。同时，大尺寸、高结晶质量的单层有机晶体也为揭示分子排列方式与其光电性质的关系提供了理想的研究体系，可以为构筑高性能有机光电器件提供理论依据。因此，大尺寸、高结晶质量的单层有机晶体的可控生长及其性能的研究具有重要的理论意义及应用价值。目前，水/空气界面作为二维有机晶体外延生长的模板，已有若干报道实现了基于液相法制备的单层有机晶体。然而，目前的方法（Langmuir-Blodgett法和液相外延法等）仍存在诸多有待解决的问题，譬如有机溶剂扩散能力差和分子间相互作用力弱等，使得生长的单层有机晶体结晶质量较差、载流子迁移率偏低，并且晶体尺寸通常限制在数十微米至毫米级之间，阻碍了大面积器件的构筑及应用。

针对上述挑战，苏州大学揭建胜教授团队首次采用石墨烯量子点诱导有机分子自组装的方法实现了厘米级、高结晶质量的单层有机晶体的可控制备。该工作具有如下特点：1. 发现通过对石墨烯量子点水溶液pH值的调控，可以有效地调控有机溶剂在液面上的扩散，从而为实现单层有机晶体生长创造了条件；2. 利用石墨烯量子点与有机分子间的较强π-π相互作用力，可以有效降低分子的成核能，并促进单层有机晶体大面积连续生长；3. 以C10-BTBT分子为研究对象，利用石墨烯量子点诱导的方法实现了高结晶质量、厘米级尺寸C10-BTBT单层晶体的生长，器件迁移率达到了2.6 cm² V^-1s^-1。

单层有机晶体自组装示意图及形貌、结晶质量表征

作者利用石墨烯量子点表面丰富的官能团，有效调控了有机溶剂的扩散行为，并通过降低生长温度至5℃，进一步降低了溶剂的挥发速率，最终实现了高质量、均一形貌、厘米级单层有机晶体的制备（图1）。同时，采用2D-GIXRD、TEM、HR-AFM和pUV-vis等表征手段进一步证明了C10-BTBT单层有机晶体具有单晶结构（图2）。

图1 （a） 在石墨烯量子点溶液液面上，量子点诱导单层有机晶体自组装生长过程示意图；（b）偏振光照射下，C10-BTBT单层有机晶体在SiO₂/Si基底上的光学照片；（c）和（d）单层有机晶体的偏光显微镜图；（e）和（f）单层有机晶体的上表面和下表面的AFM图

图2（a）C10-BTBT单层有机晶体的2D-GIXRD图；（b）单层有机晶体的分子堆垛示意图；（c）左图为单层有机晶体的TEM图，右图为对应的SEAD图；（d）单层有机晶体的HR-AFM图；（e）和（f）单层有机晶体的a轴和b轴的晶体参数图；（g）归一化后的单层有机晶体的紫外可见偏振吸收光谱

有机晶体的层数与有机溶剂扩散直径的关系

作者发现通过改变石墨烯量子点水溶液的pH值，可调控有机溶剂的扩散行为。随着pH值的降低，有机溶剂扩散直径会逐渐增加，使得二维有机晶体的层数逐渐降低，最终在pH值为3时获得了单层有机晶体（图3）。并基于上述控制实验，作者提出了相应有机溶剂扩散机理和分子堆垛模型。其中，石墨烯量子点溶液的pH值会影响有机溶剂/水界面处量子点的表面电荷量，使其亲疏水性质发生改变，导致有机溶剂/水的界面张力和有机溶剂的表面张力发生改变，最终导致有机溶剂的扩散行为不同（图4a-c）。同时，有机溶剂扩散直径不同会影响有机分子的堆垛行为，并呈现出不同的分子堆垛层数（图4d）。值得注意的是，有机分子与石墨烯量子点间存在较强的π-π相互作用力，有助于晶体的连续生长，从而获得厘米级单层晶体（图4e）。

图3（a-d）不同pH值条件下，有机溶剂在石墨烯量子点溶液液面上的扩散行为照片图；（e-g）在pH分别为10、7和3时获得的二维有机晶体的偏光显微镜图；（h）随着石墨烯量子点的pH值变化，有机溶剂的扩散直径及其对应二维有机晶体的层数变化图

图4（a-c）在石墨烯量子溶液的pH值分别在大于7、等于7和小于7时，有机溶剂的扩散行为示意图；（d）在石墨烯量子点溶液液面上C10-BTBT分子堆垛行为示意图；（e）石墨烯量子点诱导晶体大面积连续生长示意图

单层有机晶体的电学性能研究

基于C10-BTBT单层有机晶体的有机场效应晶体管呈现出优异的电学性能。器件开关比达到10⁷，并且饱和区迁移率达到2.6 cm² V^-1 s^-1，平均迁移率为2.29 cm² V^-1 s^-1，较目前已报道的溶液法获得的单层有机晶体的迁移率有较大提升（如LB法<0.01 cm² V^-1 s^-1，液相外延法<0.022 cm² V^-1 s^-1，以及刚性基底自组装法0.1-1 cm² V^-1 s^-1）。

图5 基于单层有机晶体的电学性能表征图

小结

综上所述，在本工作中作者首次采用石墨烯量子点诱导有机晶体生长的方法，成功制备出厘米级单层有机晶体。同时系统地研究了石墨烯量子点表面电荷以及有机分子与石墨烯量子点间π-π相互作用力对有机晶体生长的影响。发现石墨烯量子点表面电荷量可以有效调控有机溶剂在石墨烯量子点溶液液面上的扩散行为，随着石墨烯量子点的表面电荷增加，有机溶剂扩散直径增大，从而有效抑制了有机晶体三维模式生长，实现了单层有机晶体的生长。此外，石墨烯量子点与有机晶体之间的π-π相互作用力降低了晶体的成核能，并促进了有机晶体连续生长。同步辐射、TEM以及紫外可见偏振吸收光谱的表征都表明单层有机晶体具有很高的结晶质量和均一的晶体取向。基于单层C10-BTBT有机晶体的有机场效应晶体管呈现出优异的电学性能，其载流子迁移率达到2.6 cm²V^-1 s^-1。此外，该方法具有良好的普适性，可以推广至一系列不同组分二维有机晶体的制备，从而为构筑高性能有机单晶场效应器件提供了材料基础。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202003315