《Science》之后,观察了一下形貌,再发一篇《ACS Nano》|“白菜价石墨烯”又有新进展

石墨烯作为一种新型碳材料,其独特的二维蜂窝状晶体结构衍生出许多奇特的电学和力学性能。目前而言,石墨烯的合成主要通过剥离石墨来实现,在该过程中往往需要大量的溶剂以及强机械剪切和电化学处理。为了促进剥离,将石墨烯进行化学氧化,变成氧化石墨烯,之后对其还原获得剥离的石墨烯。这一过程往往需要苛刻的氧化剂,并且通过这一方法获得的石墨烯产率往往比较低。

近日,美国莱斯大学Boris I.Yakobson和James M. Tour教授课题组在石墨烯高效合成方面取得重要进展。为解决石墨烯产率低的问题,Duy X. Luong等人(Nature 577, 647–651 (2020))通过廉价的焦耳热闪蒸技术可以将任何碳源,无论是石油沥青、煤炭、轮胎还是塑料垃圾,统统在不到100毫秒的时间内变成克级石墨烯!

闪蒸石墨烯部分由涡轮层状石墨片组成,这些片层之间存在旋转错配。闪蒸石墨烯的其余部分是褶皱的石墨烯片,类似于无定型碳。为了生成高质量的涡轮状闪蒸石墨烯片材,采用30-100毫秒的焦耳热闪蒸处理。超过100毫秒后,涡轮层片有充分时间进行堆叠并形成大块状石墨烯。

普通热退火处理的石墨烯主要为褶皱石墨烯,而在电流直接作用材料可能会形成高质量的涡轮状闪蒸石墨烯。而涡轮状石墨烯很容易通过剪切而剥离,因此焦耳热闪蒸技术有望批量生产涡轮状闪蒸石墨烯,而无需使用大量溶剂或高能机械剪切进行剥离。该工作以标题“Flash Graphene Morphologies”发表于国际顶级学术期刊ACS Nano上。

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【何为焦耳热闪蒸技术?】

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图1. 焦耳热闪蒸技术的作用原理。

以炭黑为反应原料,焦耳热闪蒸设备在几十毫秒内将炭黑快速加热至~3000 K,然后在几秒钟内冷却至室温。在放电期间,炭黑被快速加热并石墨化以形成闪蒸石墨烯。值得注意的是,大于400 A的峰值电流通过炭黑,产生约30 kW的超高功耗。这种高功耗是形成快速焦耳热闪蒸石墨烯的主要原因。在快速焦耳热闪蒸期间,炭黑形成涡轮状闪蒸石墨烯的平面晶体,这些晶体在电流方向上取向,外观类似于烧焦的木头。起始炭黑主要由小颗粒无定形碳组成,具有小的石墨畴。经过100 ms的快速焦耳热闪蒸后,涡轮状闪蒸石墨烯片与小的石墨化碳颗粒一起分散在整个样品中,从而使石墨烯自底向上生长。

【焦耳热闪蒸石墨烯的微观形貌】

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图2. 快速焦耳热产物微观形貌分析。

通过高分辨率透射电子显微镜观察闪蒸石墨烯的原子结构。通常情况下,当相邻石墨烯片之间存在旋转错配时会在图像中显示出明显的条纹。值得注意的是,闪蒸石墨烯样品由涡轮状闪蒸石墨烯片和较小的石墨颗粒组成。较小碳颗粒的HR-TEM表明这种材料具有石墨化特性,呈现出众多弯曲的结构,并通常有3-8层的厚度。该种结构的碳类似于非石墨化的碳,在本研究中将其称为褶皱石墨烯。两种形式石墨烯的TEM图像显示原子间的间距为0.34 nm,这与涡轮层状材料特性相对应。

【焦耳热闪蒸石墨烯的石墨化评价】

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图3. 快速焦耳热产物形貌和光谱分析。

合成的闪蒸石墨烯主要由灰色晶体和黑色细粉组成,综合收率为85%。由于灰色晶体聚结成较大的颗粒,这两种成分很容易通过筛分分离出来。此外,可通过离心分离纯化产品。SEM结果表明,灰色晶体呈现出涡轮状闪蒸石墨烯片的网络结构,比较容易剥落和分层。通过拉曼光谱分析证实了闪蒸石墨烯确实是涡轮层状的。另外,每种形态碳材料的XRD结果显示,不对称的(002)峰和一个弱(100)峰的出现,这些特性峰符合涡轮层状石墨烯晶体结构特征。涡轮状闪蒸石墨烯薄膜的(002)峰比褶皱石墨烯更明显,这表明c轴上的微晶尺寸更大。

【分子动力学溯源石墨烯生长过程】

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图4. 闪蒸石墨烯的分子动力学模型。

合成条件的差异导致涡轮状闪蒸石墨烯和褶皱石墨烯在形貌上具有巨大的差异。作者利用分子动力学模拟以模拟焦耳热闪蒸过程,并分析了炭黑材料的快速高温退火过程和结果。初始结构设计为包含约66%的炭黑质心颗粒和约34%的松散无定形碳,并被石墨壁包围。正如作者预期的那样,其样品的石墨化水平,特别是sp2结构中碳原子的比例,在退火过程中样品的石墨化程度从60%显著增加到85%,其中最显著的变化发生在加热的初始阶段。有趣的是,与松散的非晶态碳相比,质心颗粒内的材料的流动性明显降低,这是由于缓慢退火过程使石墨块体中心石墨化程度逐渐增加。值得注意的是,在退火过程中,没有观察到石墨有明显的取向变化,即使在高温(125 ns,3500 K)下的长时间热退火也不会显示出焦耳热闪蒸形成涡轮状石墨烯的结构,只观察到褶皱状的石墨烯。从这些实验结果中可以看出,材料经过简单热退火趋向于形成褶皱石墨烯。同时,电流及其取向可以指导涡轮状闪蒸石墨烯的形成。在施加电压时,电流将沿着电阻最小的路径传导,从而为导电区域提供最大的热量。传导路径上和周围的材料将经历显著的退火和石墨化,且电导逐渐增加,导致涡轮状闪蒸石墨烯片形成更多的导电通道。这种现象很可能是通过高流动性的无定形碳促成的。相反,质心粒子不能促进电流传导。

【闪蒸时间对石墨烯结构的影响】

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图5 闪蒸时间对石墨烯质量的影响。

通过控制闪蒸石墨烯的电脉冲来控制闪蒸持续的间,用于调节闪蒸石墨烯的成分和形态。使用拉曼光谱来对石墨烯片和褶皱石墨烯进行定量表征。当施加脉冲信号前,材料由无定形碳构成。在焦耳热闪蒸技术的基础上,直到施加超过200毫秒的脉冲信号,得到了涡轮状闪蒸石墨烯片材和褶皱石墨烯。值得注意的是,产生的焦耳热闪蒸石墨烯片材的数量相对于起皱的石墨烯有显著的提高。超过200 ms后,焦耳热闪蒸石墨烯片的成分保持不变。拉曼光谱分析中2D/G比值直接反映了石墨烯的质量,通常较高的2D/G比表现为低缺陷的高质量石墨烯。对于起皱石墨烯,2D/G比随着闪蒸时间的增加而增加,并且一旦完全石墨化,2D/G比值在100 ms以上基本饱和。这些结果表明,在短闪蒸时间(30~100 ms)内形成了旋转错配的闪蒸石墨烯。当长时间的焦耳热供给(200 ms)时,焦耳热闪蒸石墨烯片材开始向石墨形态倾斜,即2D/G比的降低和2D-FWHM的增加证实了这一点。一旦焦耳热闪蒸石墨烯片开始形成并取向,其中2D峰从2683 cm-1移到2701cm-1。在30~100 ms的脉冲宽度范围内,焦耳热闪蒸石墨烯片的FWHM平均值为23 cm-1。因此,可以通过控制焦耳热施加的条件来控制产物成分。

【涡轮型石墨烯的生长过程】

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图6 石墨烯生长过程表征。

沿着涡轮状闪蒸石墨烯表面观察,可以看到弥散的球形粒子在碳层中成核,最终,形成多层多面涡轮状闪蒸石墨烯片。在足够的加热时间下,闪蒸石墨烯碎片逐渐合并,并开始堆砌,形成更连续的石墨烯。特别是,在超过15 ms的持续闪蒸后,碳源电阻急剧增加,表明材料可能由于气体生成或流动碳演化而变得不连续。其中,形成涡轮状闪蒸石墨烯的碳源很可能是炭黑层中的流动碳。随着移动碳的生成,浮于表面的纳米颗粒开始形核。这些纳米颗粒会逐渐合并,最终在有核颗粒的顶部形成涡轮状闪蒸石墨烯的镶嵌片。由于涡轮状闪蒸石墨烯片的晶面间距增大,相邻层之间的范德华相互作用较弱,导致更容易发生剥落。剥落石墨烯的拉曼光谱结果表明,产物中存在高质量石墨烯。本研究所展示的涡轮状闪蒸石墨烯形态可能是由以下机制引起的:(1)具有非晶态碳的闪蒸碳源,例如炭黑,在快速加热和冷却时提供可移动的碳原子转变为涡轮状闪蒸石墨烯。(2)作者实现了在极高的温度(3000 K),且石墨化的时间仅需上百毫秒合成闪蒸石墨烯。这种快速的加热和冷却可以防止石墨发生堆积。

小结

这项工作表明,闪蒸石墨烯主要由由涡轮层状石墨烯片和褶皱石墨烯组成的。焦耳热闪蒸的持续时间影响闪蒸石墨烯的组成,并控制涡轮状闪蒸石墨烯片与褶皱石墨烯的比例。分子动力学模拟显示,单纯使用热退火主要形成起皱的石墨烯,石墨平面的取向最少,而高质量的涡轮状闪蒸石墨烯的形成可能归因于通过材料电流的直接影响。因此,为了获得高质量的涡轮状闪蒸石墨烯,闪蒸时间应保持在30~100 ms之间。更重要的是,涡轮状闪蒸石墨烯在剪切力下容易剥落,从而提供了一种廉价、量产制备石墨烯的方法。

全文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05900

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