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为多相催化发展奠定基础-岩拓气凝胶

为多相催化发展奠定基础

吸附是所有多相化学过程中重要的初始步骤,分子在金属表面的吸附会引发许多化学反应。但是,它发生的确切方式难以研究。吸附涉及分子在固体表面碰撞,并通过一个动态的途径达到平衡而失去其入射能。造成能量损失的相互作用通常包括化学键形成(化学吸附)和非键相互作用(物理吸附)。尽管吸附是表面化学动力学的核心,但是预测和探测吸附途径相当困难。电子结构理论不仅对共价和非共价相互作用的精确、同步描述提出了挑战,而且到目前为止,还没有任何实验报道通过化学吸附和物理吸附孔直接追踪微观的吸附途径。

【存在问题】

衰减金属表面上的吸附物振动为实验和理论研究表面动力学过程提供了有效的解决方案。对于CO / Au(111)吸附系统,密度泛函理论(DFT)计算表明,当化学吸附CO时,CO以固定的(OC-Au)方向并在特定位置结合。但是当CO被物理吸附时,CO表现为自由转子的状态,并且在每个表面部位都弱结合。按照常理来说,当分子在不同的表面位置以随机的方向碰撞时,物理吸附是有利的。但是这种情况忽略了平衡速率在很大程度上取决于相互作用的性质。例如,化学吸附的CO对Cu的振动弛豫时间约为2 ps,而物理吸附到Au的CO为49 ps 。因此,如果能够定量地追踪物理以及化学吸附的过程及转变,同时考虑平衡速率对吸附的影响,就可以为金属表面的反应动力学提供新的理论基础

为了解决这一问题,德国哥廷根大学的Borodin 等人利用振动激发的一氧化碳分子可以被捕获在Au(111)表面上,吸附在Au表面的CO分子仅具有振动自由度的特点,减少了其他因素对于实验的干扰。在分子束实验和该原型系统的理论模型基础上,作者揭示了物理吸附和化学吸附状态之间的复杂相互作用。随着实验温度从0K升至1250K,化学吸附对热黏附系数的贡献从50%下降至20%再升至40%;而物理吸附贡献的趋势正相反

作者通过控制分子的表面停留时间,可以使温度无关的振动弛豫寿命可以作为内部时钟,以此检测不同的吸附类型。揭示了定量的能量图谱以及分子在原型系统中与表面平衡的微观途径。结果表明,振动弛豫时间可以作为内部时钟来追踪表面上吸附和平衡的微观路径。化学吸附的吸附能比物理吸附的吸附能高出38meV, 但从化学吸附转化为物理吸附的能垒仅有13meV。这使得在吸附转变中的主体是从化学吸附转变为物理吸附。详细平衡原理能够利用在分子束实验中获得的信息来探究热吸附的途径。

该研究以题为“Following the microscopic pathway to adsorption through chemisorption and physisorption wells”的论文发表在最新一期《Science》上。

吸附研究,一篇《Science》!为多相催化发展奠定基础

尽管物理吸附状态具有最小的自由能,但当激发态分子与表面碰撞时,它首先陷入亚稳的化学吸附状态,在此状态下它迅速失去了平移能。分析表明,在所有温度下,热吸附都涉及化学吸附和物理吸附。实现平衡的第一步涉及将CO(v = 2)捕集到化学吸附井中。然后,该状态可以经历振动松弛,热解吸或热转换为物理吸附状态。对于解吸过程来说,在低温下振动松弛占主导地位,因为它不需要热激活。在高温下其迅速转化为物理吸附物质,随后发生解吸或振动弛豫。在中等温度下,物理吸附状态甚至可以转移回化学吸附井

吸附研究,一篇《Science》!为多相催化发展奠定基础

吸附和解吸的通路通量

在低温下,两种状态的吸附同样重要。在中等温度下,较高熵的物理吸附状态相对重要。但是在最高的表面温度下,化学吸附的CO的平移和旋转熵接近物理吸附的CO,化学吸附的CO的重要性再次提高。这种增加的熵是由于在表面的不同结合位点对较高能量的化学吸附态进行了更多采样所致。

吸附研究,一篇《Science》!为多相催化发展奠定基础

热吸附到化学吸附和物理吸附状态。

【未来展望】

工业上催化氧化是一类重要的催化反应,其通过在多种金属上引发氧分子转化为激发态氧分子来引发,激发态氧分子可以被物理吸附或化学吸附。因此,氧的催化活化是一个复杂的热速率过程网络,包括物理和化学吸附分子态的吸附,解吸以及相互转化。根据该实验结果构建了能够准确描述这种动力学吸附网络的模型。并测试理论描述复杂的平衡速率过程的准确程度。通过此处给出的结果,成功确定了热吸附网络的速率常数,揭示了吸附和解吸的基本能量和熵特征。该结果加强了发展表面化学和非均相催化预测理论的基础。为进一步广泛地研究不同气体与金属分子的吸附提供了思路。未来的化学工程师们可以依靠获得的动力学参数更好地设计不同的催化反应。

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