哈工大(威海)张瑛洁教授团队在超亲水膜制备领域取得最新进展

随着经济的快速发展,生活污水与工业废水排放造成的水环境污染问题日益受到重视。分离膜技术的出现为解决水污染问题及水资源再利用提供新的可能。然而,膜污染导致膜分离性能下降,增加了处理成本。针对传统超滤/微滤膜污染问题,哈尔滨工业大学(威海)海洋学院张瑛洁教授课题组采用聚醚胺(PEA)、聚乙二醇缩水甘油醚(PEGDGE)及γ-(2.3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)等活性添加剂,利用表面偏析过程,在碱溶液中相转化一步构筑具有超亲水结构的改性聚丙烯腈超滤/微滤膜。研究表明,活性添加剂在相转化过程中可有效调节分离膜孔径,并且发生交联反应,在膜表面及膜孔中引入大量亲水基团(-CH2-O-CH2-、-COOH、-Si-OH),从而赋予改性膜优异的亲水性,渗透性及抗蛋白/油滴吸附性。相比未改性聚丙烯腈超滤膜,改性膜的渗透通量提升120%,对BSA截留性能不变,通量恢复率高达95%以上(图2&图3)。相比未改性的聚丙烯腈微滤膜,该种膜对正辛烷乳液的渗透性能提升30%,同时对该种乳液去除率略有上升(99.8%),通量恢复率可达93%以上(图4)。该工作发表于膜分离领域顶级期刊《Journal of Membrane Science》(J. Membr. Sci., 2020, 608, 118191)。哈尔滨工业大学(威海)海洋学院硕士生孙泽坤为该论文第一作者,海洋学院青年教师程喜全博士、张瑛洁教授及哈尔滨工业大学化工学院邵路教授为该文章通讯作者。

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图1. 亲水性交联网络功能化聚丙烯腈膜的水修复过程

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图2. 聚丙烯腈超滤膜的(A)孔径分布,(B)水接触角,(C)水吸附、BSA吸附和

(D)BSA溶液分离性能

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图3. 聚丙烯腈超滤膜耐污性能。(A)循环分离性能,(B)归一化通量,橙色柱代表通量下降率,蓝色柱代表通量恢复率,红色柱代表可逆结垢率

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图4. 聚丙烯腈超滤膜分离性能和耐污染性能:(A)水包油乳液分离性能; (B)循环分离性能;(C)归一化通量:橙色柱代表通量下降率;蓝色柱代表通量恢复率,红色柱代表可逆结垢率

为进一步提升对水包油型乳液的分离能力,该研究团队利用静电纺丝技术设计了具有非对称结构的超亲水多层次纳米纤维膜,该论文以“Construction of superhydrophilic hierarchical polyacrylonitrile nanofiber membranes by in situ asymmetry engineering for unprecedently ultrafast oil–water emulsion separation” 为题,在线发表于《Journal of Materials Chemistry A》,并被选为封面文章(J. Mater. Chem A, 2020,2020,8, 16933-16942)。

该研究利用上述亲水性添加剂原位添加到静电纺丝溶液中,并在高温下形成亲水交联网络,纳米纤维膜制备过程如图5所示。研究发现随着交联网络的引入,纤维直径逐渐由150±5nm (PAN) 增加到365±5nm (PAN-PPG),进而实现纳米纤维膜孔径的精细调节,平均孔径提升了60% (1.17μm),有助于乳液的快速渗透。此外,通过设计不对称纤维结构 (PAN-PPG-AS) 进一步降低油水分离过程中传质阻力 (图6)。

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图5. 具有亲水交联网络功能化选择层的不对称聚丙烯腈复合纳米纤维膜用于油水分离过程

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图6. (a)PAN,(b)PAN-H(c)PAN-PP(d)PAN-PPG膜表面微观形貌, (e-f) 所有膜孔径分布, PAN-PPG-AS膜(g)选择层, (h)截面和(i)支撑层微观形貌

该种非对称纳米纤维膜展现出优异的亲水性能,2μL水滴在0.3s内迅速铺展,同时具有优异的水下超疏油特性 (155±1°) (图7 a-b)。由于具有独特的孔径结构与亲水性,该种纳米纤维膜对正辛烷乳液和甲苯乳液的渗透性达到22206 L·m-2·h-1·bar-1和29840 L·m-2·h-1·bar-1,对乳液的去除效率高达99.2%,可有效去除粒径大于68nm油滴。此外,该种膜展现出极低的油滴粘附性与优异的耐污染特性,通量恢复率达到98.8±1%,不可逆污染率仅占1.6±1%(图8 c-d)。

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图7. 膜表面润湿性研究,(a)膜表面实时动态接触角, (b)PAN, PAN-H, PAN-PPG-AS膜水下油接触角

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图8. 纳米纤维膜分离性能及耐污染性能研究, (a) 油水分离性能, (b) 油水分离过程, (c)纳米纤维膜循环油水分离性能测试,(d) 第一个循环中的不可逆污染率及通量恢复率

该工作由哈尔滨工业大学(威海)青年教师程喜全博士和硕士生孙泽坤共同完成,程喜全博士为第一作者,哈尔滨工业大学(威海)张瑛洁教授、哈尔滨工业大学马军院士、邵路教授为该文章共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金(21905067, 21878062),国家重点研究发展计划(2018YFC0408001),山东省自然科学基金(ZR2018BEM031),国家区域创新基金(2017QYCX09),中国博士后基金(2018M640295)的资助和支持。

论文链接:

https://doi.org/10.1039/D0TA03011B

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2020.118191

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