可拉伸导电材料是软电子学的关键组成部分，通常需要多个组件协同贡献良好的机械、电气和界面性能。其内在的变形性和可靠性是人们最关心的问题。实现这一目标的方法主要包括:对导电聚合物的分子结构或形貌进行修饰、在可伸缩网络中加入导电纳米填充物以及将液态金属嵌入弹性体中等。具有微观的三维互连结构的可拉伸导电聚合物水凝胶(stretchable conducting polymer-based hydrogel, SCPH)在储能设备、生物传感器和医用电极等领域具有引人注目的优点。在亲水性凝胶中发现的本质多孔结构具有大的表面积，导致了高的含水量、良好的生物相容性和以及离子和分子的高渗透性。
导电聚合物可以通过引入多价金属离子或用制备的聚合物进行后处理，直接制备成自支撑的柔性水凝胶。尽管导电聚合物具有优异的导电性，但大都可拉伸性能较差(<10%)。为了提高延展性，弹性聚合物链如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚(乙二醇)双丙烯酸酯和壳聚糖等材料被纳入导电聚合物中。然而，绝缘聚合物链的引入阻碍了导电路径。此外，由于成核过程的吉布斯自由能控制成核过程和反应动力学，传统的液相聚合过程动力学不可控。其结果是不连续的大型聚合物纳米聚集体的随机而松散的组装(图1A，形态I)，它们缺乏导电聚合物链的密集而连续的堆积，以及拉伸条件下用于电子传输的高度结晶网络。因此，有限数量的导电通路无法达到渗滤液阈值，导致其电学、电化学以及力学性能都受到限制。
有鉴于此，近日，加州大学洛杉矶分校的贺曦敏教授课题组通过采用了冰模板辅助低温聚合（ice-templating-assisted low-temperature polymerization, ITLP）的策略，合成了可拉伸的导电聚合物水凝胶。这种导电聚合物水凝胶材料具有分层的树枝状密集互联的微观结构，纳米聚集减少，拉伸韧性提高了29倍，电导率提高了83倍。使用这种凝胶的应变传感器显示了广泛的检测范围、高灵敏度和健康监测能力。将该材料用作电极，在固态超级电容器上的比电容为888 F/g，面电容为2097 mF/cm2。这种低温聚合的方法预计将为能源、医疗保健和机器人领域的广泛应用创造多种高性能软电子材料。该研究以题为“Hierarchically Structured Stretchable Conductive Hydrogels for High-Performance Wearable Strain Sensors and Supercapacitors”的论文发表在《Matter》上。
【低温模板法制备高性能水凝胶】
作者以冰为模板，以PANi、PVA为前驱体材料，构建了一个相互连接、密集排列的导电聚合物网络。由于冰是通过温度梯度连续形成的，沿着冰晶的聚合物也会产生一个明确的连续网络。此外，原位冰的生长将沿着冰晶的反应物驱逐出去，这使得聚合物链形成致密的填料，从而获得了优异的电气和机械性能。其次，低温聚合是抑制非预期成核的关键。研究还表明，低温合成的导电聚合物具有较高的结晶度、较少的缺陷和较高的分子量，从而获得更大的电导率。此外，作者还在前体溶液中加入植酸(PA)作为多价离子分子进一步优化了SCPH的电导率（图1）。
图1 性能优异的可拉伸导电聚合物水凝胶
力学测试表明，低温模板法制备出的PANi/PVA凝胶性能优异（ltG，图2a-c），可以弯曲180°，拉伸200%或是打结而不断裂。SEM图显示低温模板法制备的水凝胶具有高度有序的层次结构，而传统方法聚合的水凝胶则明显出现聚集（LpG，图2d）。红外和拉曼光谱表明，说两种凝胶中均形成了PANi，且ItG和LpG的化学成分无明显差异。拉伸试验中，相较于LpG，ltG表现出了超过10倍以上的拉伸强度（图2g）。此外，ltG（取向方向）的电导率达到了55.5 mS/cm，而LpG仅为0.67 mS/cm。
图2 传统水凝胶与低温模板水凝胶性能对比
【高性能有机凝胶用作应变传感器】
为了避免聚集的同时抑制直流电源下的电容贡献，作者以乙二醇(EG)为溶剂，制备了一种冰模板导电有机凝胶(ItOG)，用作应变传感器件。当ItOG连接到电路上测量电阻时，电阻能够随着应变的增加呈现连续的线性增加（图3a,b），应变系数（gauge factor, GF）达到了1.43，是传统方法导电有机凝胶（LpOG）的1.82倍。灵敏度的提高主要源于凝胶中纳米聚集的减轻，从而增强了凝胶的形变适应能力，并提高了稳定性（图3c,d）。将传感器连接到人的手肘与喉咙，信号的强度和形状随不同的运动而变化（图3e-h），证明基于ItOG材料的传感器优异的传感范围、线性度和灵敏度。
图3 PANi/PVA基导电有机凝胶的应变传感性能与人体健康监测
【水凝胶应用于超级电容器与可穿戴电子】
随着ItG电导率的显著增强，作者还研究了它在储能应用方面的电化学性能。从封闭的CV图可以看出ItG电极的比电容明显大于LpG电极（图4a）。在电流密度为2 A/g时，ItG电极的放电时间明显长于LpG电极（图4c）。计算得出ItG电极的比电容达到了888 F/g，显著高于LpG电极以及文献报道的PANi基电极材料。此外，ItG电极的能量/功率密度与充-放电循环稳定性也都极为优异（图4e,f）。
图4 PANi/PVA与PANi/PA/PVA基电极的电化学性能
作者进一步以PANi/PA/PVA ItG电极制备了固态超级电容器。不同扫描速率(5-100 mV/s)下的CV曲线呈相似的对称形状(图5b)，表明ItG电极具有良好的电容行为。在电流密度为2 mA/cm2时，器件的面电容可达到2097 mF/cm2，比电容为367 F/g，比已报道的固态超级电容器都要高（图5d,e）。该装置在经过2000次可逆充放电循环后，电容保持率为87.7%，库伦效率接近100%，表明该SSC装置具有良好的循环稳定性。
图5 固态超级电容器的电化学性能
对固态超级电容器的柔性与拉伸性进行测试，在180°的弯曲与90°的扭曲条件下，器件的电性能几乎没有差异。2000次弯曲后，器件仍然能够保持97%以上的电容（图6a-c）。最后，作者将三个SSC串联在一起充电后，可以点亮一个红色发光二极管超过5分钟。通过对每个超级电容器进行严格的弯曲和扭转，红色发光二极管仍然亮着，且光强没有明显下降(图6f)。此外，环绕在手臂上的装置在手臂正常运动时运行良好(图6g)。
图6 柔性可拉伸电容器应用于可穿戴电子
总结：作者冰模板辅助低温聚合法合成了具有密集、互连、纳米纤维微网络的分层结构的SCPH。弹性网络中均匀网状分布的导电聚合物提供了优异的电气与机械性能。使用这种凝胶的应变传感器显示了广泛的检测范围、高灵敏度和健康监测能力。将该材料用作电极，在固态超级电容器上的比电容为888 F/g，面电容为2097 mF/cm2。该策略还可以推广到聚吡咯和PEDOT等材料体系。这种低温聚合的方法预计将为能源、医疗保健和机器人领域的广泛应用创造多种高性能软电子材料。
全文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520304513
