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华中科技大学郑炎松: 用自组装螺旋纤维再次自组装新概念最大幅度提升手性材料CPL信号-岩拓气凝胶

华中科技大学郑炎松: 用自组装螺旋纤维再次自组装新概念最大幅度提升手性材料CPL信号

圆偏振发光(Circularly Polarized Luminescence, CPL)是指手性分子两个镜像异构体分别发射左手和右手圆偏振光时的差别,由于具有高的方向性、空间分辨率、选择性和灵敏度,在3D显示、信息处理和储存、分子开关等方面具有巨大的应用潜力,近年来引起了越来越多的关注和研究,成为化学与材料领域研究热点。手性荧光分子发射CPL的程度通常用CPL不对称因子glum来表示,定义为glum = 2(ILIR)/(IL+IR),ILIR分别为左圆偏振光和右圆偏振光发射强度,理论最大绝对值为2。手性分子CPL性能能否在实际中应用,它们的荧光量子产率高低和CPL不对称因子大小是关键因素。手性有机分子往往具有高的荧光量子产率,但CPL不对称因子一般只有10-5至10-3,远小于理论值。为解决这一问题,一般是使用有机荧光分子自组装生成超级螺旋纤维来提升CPL强度,但不对称因子一般也只能达到10-2数量级。

最近华中科技大学化学与化工学院郑炎松教授中科院化学所刘鸣华教授合作,通过手性螺旋四苯乙烯(TPE)荧光分子与十二烷基苯磺酸(DSA)自组装形成纳米超级螺旋纤维,螺旋纤维再与酒石酸(TA)进一步组装生成更大的螺旋纤维,使不对称因子绝对值达到0.61,CPL信号放大200多倍,是迄今为止最大的CPL放大倍数,而且不论在固体状态还是在溶液中,都能得到如此强的CPL信号。此外由于TPE单元典型的聚集诱导发光(AIE)效应,所得到的CPL活性材料其荧光量子产率接近100%。该结果以题为“The Largest CPL Enhancement by Further Assembling of Self-Assembled Superhelices Based on Helical TPE Macrocycle”的通讯论文发表在《Materials Horizons》杂志上。

华中科技大学郑炎松教授《Mater. Horiz.》: 用自组装螺旋纤维再次自组装新概念最大幅度提升手性材料CPL信号

一次自组装

在该研究中,作者首先设计合成了螺旋浆型构象固定的螺旋TPE四环四胺1,它能够被拆分成具有单一左右螺旋方向的两个对映体M-1和P-1。在1,2-二氯乙烷溶液中,M-1发射正的CPL信号而P-1发射负的CPL信号,两者呈现完美的镜像对称,其CPL不对称因子在10-3数量级。分别加入两个摩尔当量的DSA后,CPL不对称因子可达到10-1数量级,增加了60多倍。有趣的是,当M-1/P-1-DSA混合物的二氯乙烷溶液滴涂形成膜后,虽然具有与溶液相同强度的CPL信号,但信号的方向与溶液中的相反。膜的AFM照片显示固体膜是由粗细一致的纳米螺旋纤维组成的,直径大小为9 nm,长度在几百纳米到几微米之间。螺旋的螺距10 nm,螺旋线宽度5 nm。其螺旋线宽度与1-2DSA复合物分子伸长的长度相当,因此螺旋纤维应当是由1-2DSA复合物分子堆积成5 nm宽的长带后,再自身缠绕生成的螺旋纤维。由于纳米带在缠绕时,会优先往TPE单元苯环位阻小的方向倾斜,所以M-1堆积的长带缠绕成右螺旋纤维,P-1堆积的缠绕成左螺旋纤维,其纤维螺旋方向刚好与TPE单元的相反。这种螺旋分子与其自组装形成的螺旋纤维螺旋方向相反的现象,也首次通过理论计算得到了说明。

华中科技大学郑炎松教授《Mater. Horiz.》: 用自组装螺旋纤维再次自组装新概念最大幅度提升手性材料CPL信号

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图1. M-1和P-1的分子结构,以及超级螺旋纤维形成机理示意图,〝)(〞表示自由空间。

再次自组装

由于分子1含有四个氨基,在与两摩尔当量的DSA作用后,剩下两个氨基,因此还可以与酸性化合物进一步作用,甚至是手性识别作用。作者在考察了多种手性羧酸后,发现P-1-DSA混合物在加入L-TA后,CPL信号可进一步增强3.5倍,glum值高达0.61;但加入L-TA,CPL信号强度没有变化。如果使用M-1-DSA混合物,则加入D-TA能够增强CPL,加入L-TA没有强度变化,表现出非常高的对映体选择性,表明具有用CPL光谱进行手性羧酸对映体识别和分析的潜力。与加DSA时相似,加入TA后,溶液和固体膜具有几乎同样强度的CPL信号,但方向相反。TEM照片显示,M-1-DSA-D-TA混合物形成了20-200 nm宽、长度大于30 m的大纤维,但M-1-DSA-L-TA混合物形成的纤维和没加L-TA时一样大小。D-TA分子有两个羧基,空间方向与螺旋纤维匹配,能够同时与两个螺旋纤维作用,将螺旋纤维连接起来,生成更大螺旋纤维,从而进一步放大CPL信号。此外,由于TPE单元AIE效应,当其苯环连接成环后,构象得到固定,所得到的化合物M-1和P-1即使在溶液中也能发射强荧光,绝对荧光量子产率可达80%以上,在与DSA以及TA聚集后,荧光进一步增强,绝对荧光量子产率高达97%,极有利于CPL活性材料的进一步应用研究。

华中科技大学郑炎松教授《Mater. Horiz.》: 用自组装螺旋纤维再次自组装新概念最大幅度提升手性材料CPL信号

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图2. (A)M-1-DSA混合物在分别加入D-TA和L-TA后的CPL谱;(B)M-1/P-1 的CPL绝对不对称因子|glum|随加入DSA以及TA后的变化(f表示固体膜);(D)螺旋纤维再次自组装以及CPL强度变化示意图。

结论

在当前,发光分子自组装生成螺旋纤维是获取CPL活性材料的重要途径,而自组装螺旋纤维的再次自组装,可以进一步增强CPL活性,大幅提升不对称因子。该论文最大亮点是利用自组装纳米纤维再次自组装的概念进一步提升CPL不对称因子,将能用于开发出一系列不对称因子高、甚至达到理论值的有机CPL活性材料。

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