钙钛矿是近几年来发展起来的一类具有良好磁、电和光学性能的重要材料，并在太阳能电池、发光二极管（LED）、激光器、光催化等方面得到广泛应用。尤其在太阳能电池领域，短短几年内，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从最初的3.8%达到23.3%，与商业化的晶硅太阳能电池相当，在2013年被Science评为“十大科学进展之一”。此外，钙钛矿材料更是各种顶级学术期刊的常客。
在本周二的Nature Nanotechnology上，香港城市大学的徐政涛/朱宗龙等人对2D共轭的MOF材料进行硫醇功能化，并将其作为钙钛矿/阴极界面处的电子萃取层（electron-extraction layer, EEL）制备了太阳能电池器件。在大大提高器件长期运行稳定性的同时，还捕获了钙钛矿材料泄漏出的超过80%的Pb2+离子，同时解决了钙钛矿太阳能电池的运行稳定性和铅污染问题，大大推动了钙钛矿光伏技术的大规模工业化。
今天，在最新一期的《Science》上，钙钛矿再次发力，让我们一起来看看吧。
为了获得更好、更便宜的替代能源，钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells，PSCs)已经成为新一代太阳能电池的领跑者。通过改善钙钛矿材料配方、器件制备工艺和膜层质量，实验室规模的钙钛矿太阳能电池已经实现了超过25%的功率转换效率(Power conversion efficiency，PCE)。迄今为止，由于本身无定形的结构，与掺杂剂良好的兼容性以及与钙钛矿匹配的能级，Spiro-OMeTAD仍然被认为是最高效的空穴传输材料（hole-transporting materials, HTM）。然而，必须对齐进行化学掺杂来获得有效的空穴萃取和足够的导电性。而这种掺杂会对钙钛矿的稳定性产生负面影响，阻碍钙钛矿太阳能电池的商业化。
近日，韩国蔚山科学技术院的Changduk Yang、Sang Kyu Kwak以及韩国能源研究所的Dong Suk Kim等人合作，设计制备出了两种Spiro-OMeTAD氟化异构类似物Spiro-mF和Spiro-oF，并作为空穴传输材料制备钙钛矿太阳能电池。通过实验、原子和理论分析，研究了结构异构引起的结构性能关系，制备出的钙钛矿太阳能电池器件效率高达24.82%，未封装的器件在潮湿环境下具有长期稳定性（500小时之后仍然能保持87%的效率）。同时，大面积器件的效率也达到了22.31%。该方法表明对空穴传输材料的氟化能够有效提高器件的性能和稳定性，从而促进了钙钛矿太阳能电池的商业化。该研究以题为“Stable perovskite solar cells with efficiency exceeding 24.8% and 0.3-V voltage loss”的论文发表在最新一起的《Science》上。
【三种空穴传输材料】
图1A显示了Spiro-OMeTAD以及其氟化类似物Spiro-mF和Spiro-oF的结构。这两个氟化异构的空穴传输材料是通过两次Buchwald-Hartwig C-N交叉偶联反应获得。图1B的UV光谱显示，相对于Spiro-OMeTAD, Spiro-oF的最大吸收峰表现出明显的蓝移,导致光学带隙的净增宽,这是由于氟原子在共轭主链的芳香环上感生出吸电子效应。材料的能级图证明氟化可以同时降低HOMO和LUMO能级（图1C）。作者还观察到Spiro-mF和Spiro-oF在密度泛函计算出的结构构象和电子分布上的明显差异（图1D）。
图1 不同空穴传输材料的光学、电化学特性以及密度泛函计算
【基于不同空穴传输材料的PSC性能】
在AM 1.5G 模拟太阳光照射下（100 mW cm-2），不同空穴传输材料的电流密度-电压曲线（J-V）如图2A-C所示。其中基于Spiro-OMeTAD的器件功率转换效率达到了23.44%，短路电流Jsc为26.04 mA cm-2，开路电压Voc为1.152 V，填充因子FF为78.13%，与已报道的单结钙钛矿太阳能电池器件中的最好功率转换效率相当。而基于氟化空穴传输材料的器件表现出相似的短路电流，分别为26.34和26.35 mA cm-2，以及超过了1.16 V的开路电压，表明二者更低的HOMO能级。基于Spiro-mF的器件表现出80.90%的填充因子，并获得了最高的功率转换效率24.82%。器件功率转换效率的标准差较小，证明其优秀的重复性（图2D）。为了验证基于Spiro-mF的器件的实用性和可扩展性，作者还制备了面积为1 cm2的大面积器件，功率转换效率最高为22.31%，对应的VOC、JSC和FF分别为1.178 V、25.51 mA cm-2和74.22%（图2E）。
图2 不同空穴传输材料的光伏性能
【不同空穴传输材料PSC的长期稳定性】
为了进一步对钙钛矿膜中发生的降解过程进行探究，作者在约50% 的相对湿度条件下对三种未封装的器件进行了长期稳定性测试。在长达500小时的测试中，基于Spiro-OMeTAD的器件功率转换效率从23.21%下降到了13.74%，仅保持了60%的初始功率转换效率。而两种基于氟化空穴传输材料的都保持了超过87%的初始功率转换效率（图3A，B）。XRD数据表明基于Spiro-OMeTAD的器件在经历500小时测试后明显恶化，而基于氟化材料的器件没有明显杂质峰出现。此外，相对于Spiro-OMeTAD，氟化材料的水接触角更大，吸湿性下降，这是因为氟原子产生了屏障从而减缓了氧气和水的侵入（图3D）。
图3 基于不同空穴传输材料的器件的长期稳定性和疏水性
【不同空穴传输材料分子动力学模拟】
通过对三种材料密度泛函优化的分子结构进行深度模拟，发现相对于其他两种材料，Spiro-mF的分子结构更加展开（图4A）。同时通过分子动力学模拟研究了三种材料在钙钛矿表面的吸附状态（图4B），发现相比于Spiro-OMeTAD，Spiro-mF和Spiro-oF吸附的更加紧密。更加重要的是，相较于Spiro-oF，Spiro-mF中的芴单元更加靠近钙钛矿的表面（图4C）。根据分子动力学模拟的结构，Spiro-mF中的芴和苯基基团被同时吸附在钙钛矿表面，而Spiro-oF则不是（图4D），从而导致了Spiro-mF更高的空穴转移积分（56 meV）。
图4 不同空穴传输材料的分子模拟
总结：作者对Spiro-OMeTAD进行氟化异构，并通过实验、原子和理论分析，研究了结构异构引起的结构性能关系，制备出的钙钛矿太阳能电池器件效率高达24.82%，未封装的器件在潮湿环境下具有长期稳定性。同时，大面积器件的效率也达到了22.31%。这种方法可以同时实现高性能和优异的器件稳定性，从而促进商业化钙钛矿太阳能电池的实现。
全文链接：
https://science.sciencemag.org/content/369/6511/1615/tab-pdf
