随着便携式和可穿戴电子设备的快速发展，柔性能量存储设备已引起越来越多的关注。除了电极材料之外，柔性电解质的发展是获得柔性器件的关键因素。其中，水凝胶电解质通过赋予其类似液体的离子传输和类似固体的机械弹性，刺激了柔性储能装置的发展。但是，大多数用水凝胶组装的超级电容器的可工作温度范围很小。大家一定都有自己的电子设备在冬天无法工作的经历，而且电子设备也会常常因为发烫而罢工。这些水凝胶中的大量水在低温下会结冰，在高温下会变得易挥发，这两种情况都会导致设备发生故障。因此，开发出高性能的，抗冻、抗干燥的水凝胶电解质应用于柔性超级电容器，并改善其针对机械变形和恶劣气候条件的长期稳定性具有重要意义。
中南大学李娟教授和孙晓毅副教授等人基于有机水凝胶电解质（OHE）和活性炭电极材料组装了柔性超级电容器（OHEC）。OHE由浸泡在4 m LiCl /乙二醇（EG）中的PAMPS / PAAm双网络水凝胶组成，并具有良好的电导率。OHEC表现出广泛的温度适应性（-20~80°C）和非凡的抗机械损伤能力。OHEC避免了在低温下的极化，并且在-20°C下存储30天后仍保持77.8％的电容保持率。OHEC出色的抗干燥性能和改善的界面相容性使其在高温环境下具有良好的耐久性。该研究以题为“Flexible Supercapacitor Based on Organohydrogel Electrolyte with Long-Term Anti-Freezing and Anti-Drying Property”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。
【研究内容】
该研究构建了基于PAMPS / PAAm的OHE柔性超级电容器，合成过程如图1所示。首先，作者通过两步自由基聚合获得双网络水凝胶（PAMPS / PAAm）。其次，将PAMPS / PAAm水凝胶浸入含有LiCl的EG溶液中几天，直到电解质溶液完全渗透到水凝胶中。最后，将获得的有机水凝胶用作电解质，并在两面涂有商用活性炭，以制成柔性“三明治”超级电容器。所获得的OHEC在-20至80°C的范围内稳定工作，比报道的基于水凝胶或有机水凝胶电解质的超级电容器的范围更广。OHEC在-20°C下放置30天后的电容保留率为77.8％，在80°C 10000次循环后为91.3％。此外，OHEC还显示出卓越的灵活性，在以不同角度粉碎或弯曲100千克后，其比电容几乎保持不变。这项工作为OHE在电子皮肤、南极科学研究、消防等领域的储能设备中的应用铺平了道路。
图1 OHEC的制备示意图
【零下20℃不怕冻！】
如图2a所示，即使在-20°C下经过10000次循环后，OHEC仍保留97.9％的初始电容。CV曲线（图2c）表明，低温储存3天后，HEC中发生了严重的极化，而OHEC则保持了几乎矩形的形状。尽管OHEC的离子电导率较低，但是OHE可以消除在-20°C时的电化学极化，并为柔性储能设备提供了宽广的温度范围。为了研究低温下的长期性能，将OHEC和HEC储存在-20°C，并随时间记录其比电容。结果显示（图2d），HEC的比电容在2小时内迅速下降，仅剩电容的18.9％。相反，OHEC的比电容在低温下长期稳定，在1 A/g的电流密度下保持30天的电容保持率为77.8％。在-20°C下储存30天后，OHEC的质量能密度为5.83 Wh·kg-1，功率密度为999.4 W·kg-1，这表明OHEC在低温下具有很大的实际应用潜力。
图2 OHEC在−20°C时的电化学性能
【接近100℃不怕烫！】
与HEC相比，OHEC在高温下具有显着的抗干燥性能，显示出在实际应用中的潜力。如图3a，b所示，两个超级电容器在80°C时表现出明显的电容稳定性。HEC在80°C下放置2 h后完全失效，无法正常充电或放电。相比之下，OHEC在80°C下可长时间正常工作。一方面，温度升高加速了离子迁移速率。另一方面，温度升高还导致未密封装置中的水挥发和电解质的粘度增加。粘度增加会阻碍离子迁移，并且器件的电容会逐渐减小并达到平衡状态。由于EG在197.3°C下的高沸点，OHE中剩余的电解质在80°C下很难蒸发。因此，OHEC的比电容在80°C下放置24 h后变得稳定。OHEC在56 h后在80°C下的电容保持率为77.3％（图3a）。OHEC在80°C下经过10 000次循环后显示出显着的循环稳定性，保留率为91.3％，远优于HEC（图3b）。
图3 OHEC在80°C时的电化学性能
总结：作者将对称的全固态超级电容器（OHEC）与包含有机电解质溶液（4 m LiCl / EG）的双网PAMPS / PAAm的OHE组装在一起。OHEC在较大的变形行为下实现了机械韧性，并在较宽的工作温度范围（-20~80°C）下具有长期的电容保持能力。OHE有效地拓宽了电压范围，并避免了低温下的电化学极化。同时，OHE使超级电容器具有更好的界面相容性，并防止溶剂在高温下蒸发，从而保护器件免受热损害。该研究对具有广泛温度适应性和机械柔韧性的OHE的研究将进一步触发柔性储能设备的其他应用。
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