自然界绿色植物和部分微生物能够通过光合作用系统高效将太阳能转化为化学能——这是自然界进行的最大规模的光化学反应，也是地球生命赖以存在的基础。基于光合作用原理构筑人工光合作用体系（artificial photosynthesis）的研究近年来受到广泛关注，人们期望通过人工光合作用体系实现光催化裂解水制氢、光催化二氧化碳还原等过程，从而以清洁方式制备太阳燃料（solar fuels）。
最近，华中科技大学王锋课题组采用自组装策略将人工合成组件在水溶液中组装，构筑了一种在结构和功能上与自然界光合细菌具有一定相似性的人工光合组装体APA（artificial photosynthetic assemblies）。APA将光合作用体系中的关键功能组分集成在组装体内，成功实现了在水溶液中的可见光催化产氢，其光催化产氢效率和pH响应性较非组装体系有大幅提升（图1）。
图1. 人工光合组装体APA光催化产氢示意图
常见元素构筑仿生组件
图2. 仿生酶聚合物催化剂PEI-Co的化学结构
APA组装体由仿生酶聚合物催化剂PEI-Co和表面含羧基的碳纳米颗粒CNPs通过静电组装构成。PEI-Co是一种在树枝状聚乙烯亚胺（PEI）上修饰了金属钴分子催化中心的聚合物催化剂，其骨架高分子PEI因含有丰富氨基而具有亲水性和易化学修饰的特点（图2）。PEI-Co中的PEI骨架和金属钴活性中心分别用于模拟生物体中的蛋白环境和酶催化中心，PEI骨架上残留的氨基在催化过程中可以起到质子摆渡臂的作用——这一功能在自然界铁氢化酶的结构中已得到证实。碳纳米颗粒是新兴的纳米发光材料，具有易制备、低毒、生物相容性好的优点，已被广泛应用于生物成像、生物探针、发光器件的研究中，但将CNPs作为光敏剂应用于可见光催化体系的研究目前较为鲜见。构成APA组装体的PEI-Co和CNPs均为人工合成材料，其构成元素均为自然界高丰度元素，这与自然界光合作用体系构成元素的特点一致。
中空形貌模拟光合细菌
图3. APA组装体的扫描电镜、共聚焦荧光显微镜图像及组装示意图
APA组装体在水中形成了约2.0-3.0微米长的中空棒状结构，其中CNPs主要位于中空结构的外层（图3），这使得CNPs能够更大程度地吸收可见光——这一形貌和结构特征与自然界光合细菌具有一定的相似性——在光合细菌中，光合系统中的吸光单元也位于细胞膜表面以保证其最大程度吸收太阳光。共聚焦荧光显微镜对APA形成过程的跟踪拍摄显示，当CNPs加入PEI-Co的水溶液后约1分钟即可观测到APA组装体出现，随着时间延长，更多APA组装在镜头中出现。研究发现形成APA组装体的主要驱动力是带正电荷的PEI-Co和带负电荷的CNPs之间的静电作用力。
组装集成实现性能提升
图4. APA组装体光催化产氢pH效应及稳定性图，光催化机理示意图
APA组装体能够在可见光照射下催化质子还原生成氢气。与非组装体系相比，APA组装体的产氢效率提升了50倍，且能在更加宽泛的pH范围（pH 4.0-10.0）内有效产氢，而非组装体系只能在酸性水溶液（pH 2.0-5.0）中产生氢气（图4）。APA体系光照34小时后基于钴分子催化中心的产氢转化数（TON）达到198，基于APA质量的产氢最高速率达到538 μmol g-1 h-1——这一结果是目前以碳点和金属钴分子催化剂进行均相光催化制氢的最高报道值。机理研究表明APA体系优异的产氢性能得益于通过自组装策略将光催化产氢的三种重要功能组分（吸光单元、催化中心、质子摆渡臂）集于一体，从而提升了光催化过程中光诱导电子转移及催化中心质子化等重要过程的效率。
该研究工作最近在英国皇家化学会《Journal of Materials Chemistry A》杂志发表（DOI：10.1039/D0TA08325A ），文章题目为《Artificial Photosynthetic Assemblies Constructed by the Self-Assembly of Synthetic Building Blocks for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution》。华中科技大学王锋课题组近年来致力于人工光合作用制备太阳燃料研究，相关研究工作已在J. Mater. Chem. A，ChemSusChem，Chem. Commun.等杂志发表（J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 10475; ChemSusChem, 2019, 12, 4617; ChemSusChem, 2017, 10, 4393; Chem. Commun., 2019, 55, 14490.），其研究得到国家自然科学基金、深圳市科创委“自由探索”基金、华中科技大学人才引进基金等项目支持。
全文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta08325a#!divAbstract
