除了做“电脑”,IBM在这一领域堪称霸主!| 化学的圣杯:操纵原子!

高端科研仪器就是科学家的“眼睛”,这个领域我国和发到国家的差距还非常大。科学研究的发展需求,促进了仪器科学的发展,仪器科学的发展帮助了科学研究的进步,至此,进入了一种良性循环。——IBM在这领域堪称典范,追逐科学前沿,拿诺奖,先后发明了首台STM、首台AFM、顺便发了一把Nature、Science, 这就是所谓的“一流技术做专利,二流结果发science和nature,三流渣渣发顶级期刊”。

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Phaedon Avouris研究员

言归正传,新工具赋予了化学家在原子水平上操纵物质的能力,这使他十分兴奋Acc. Chem. Res. 1995, 28, 3, 95–102),第一篇化学圣杯系列论文是由IBM的研究员Phaedon Avouris撰写于1995年(2017年度科睿唯安“引文桂冠奖”得主,对碳基电子学做出了重大贡献),25年过去了,这一领域发生了什么样的变化,一起来回顾。

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 STM扫描成像图

1981年,IBMGerd BinnigHeinrich Rohrer设计了第一台扫描隧道显微(STM),这项发明使他们很快获得了诺贝尔物理学奖

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STM存在一个致命的缺点,只能观测导体或者半导体,四年后,IBMGerd Binnig申请了原子力显微镜(AFM)的专利。

AFM原理:当原子间距离减小到一定程度以后,原子间的作用力将迅速上升。因此,由显微探针受力的大小就可以直接换算出样品表面的高度,从而获得样品表面形貌的信息。相比于STM,AFM能观测非导电样品,因此具有更为广泛的适用性。

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接触模式(图源:新材料在线)

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动态模式(图源:新材料在线)

如今,许多仪器将这两个系统合并到同一个设备中,从而可以同时分析力和电流。

发明STM的前夜

让我们兴奋的是,除了能够看到原子,我们还可以在这个尺度上做出改变

在这些发现之前,IBM研究部的Avouris正在使用衍射方法来研究固体表面的化学和物理,但他很快就意识到新技术的力量。“我很早就参与了进来,当STM出现的时候,并且开始看到我们通常所说的‘原子’-基本上是原子排列的电荷密度的一些表示。我们完全惊呆了,这是如此发人深省,”他回忆说,“衍射只能告诉我们宏观的平均结果,STM则完全不同于衍射结果,STM揭示了结构上的许多局部变化、缺陷以及不同的结构域。”

Avouris和他的团队将工作到深夜,以尽量减少人们在建筑物周围行走所产生的震动对超精确实验的影响。“前行过程中,一遍又一遍的扫描令我们注意到表面有一些变化。”他回忆道,“在我们做了一些精细的实验之后,我们意识到有些变化不是自发的,实际上是我们在诱导原子的运动。”

很明显,当STM尖端移动时,机械力可以使原子沿着表面滑动。通过施加电流,原子甚至可以从表面跃迁到尖端,然后再跃迁回去。“兴奋的是,除了能够看到原子,我们还可以在原子尺度上做出改变,这在当时是闻所未闻的,让人十分激动。” Avouris说。

创造一个个里程碑

接下来是一系列令人震惊的实验,化学家们展示了对样品难以置信的控制水平。在1990年的一次标志性的演示中,IBM的Don Eigler和Erhard Schweizer在极低的温度下使用STM操纵35个氙原子在晶体镍的表面移动,拼出了公司的名字Nature, 1990, 344, 524. )

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(图源:Nature, 1990, 344, 524. )

三年后,IBM公司Almaden研究中心的D. M. Eigler等人用类似的技术在铜的表面构建了一个由48个铁原子组成的环。由于被困在该结构内的表面电子产生了异常的驻波图案,被称为“量子围栏”相关论文以“Confinement of Electrons to Quantum Corrals on a Metal Surface”为题发表在《Science》,并被选为当期封面。

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(量子围栏,图源:Science, 1993, 262(5131):218-220.

”在最初的结果和乐观情绪爆发之后的很多年里,我们慢慢意识到,要采取下一步行动,比我们想象的要困难得多,”1990年加入Eigler团队的ChrisLutz表示,“通过将分离好的原子排列在紧密的表面上,我们获得了大量新的物理学知识。但是,在任何紧密结构中,我们都很难看到原子的排列,鉴定原子的元素,或是将原子放在我们想要的地方形成一个分子。”

鉴定原子

2000年,出现了重大突破。当时在柏林自由大学由Saw-WaiHla领导的小组使用STM进行了Ullmann耦合反应Phys. Rev. Lett. 85, 2777)。首先,他们使用STM尖端提供的电压脉冲从两个碘苯分子中提取碘。然后他们用尖端把两个产生的苯基拉到一起,在提供能使它们融合在一起的活化能之前,形成一个联苯分子。

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不久之后,由日本大阪大学的Oscar Custance和kazo Morita领导的一个小组用AFM在室温条件下进行了一些令人吃惊的操作。2005年,他们使用AFM对半导体顶层的原子进行了可控的横向操作(Nature Materials,2005,4,156–159)。

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三年后,他们演示了半导体上层的原子与AFM尖端的原子之间的相互交换。该团队甚至表明,用原子力显微镜可以区分不同类型的原子(Science, 2008, 322(5900):413-417.)。

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“我认为这无疑是原子操作领域的一个重大里程碑,” 位于瑞士苏黎世的IBM原子和分子操作小组组长Leo Gross说,Custance的发现启发他的团队开始使用AFM,而之前他们只专注于STM。

2009年,IBM公司苏黎世研究实验室的Gross的团队创造了另一次飞跃。通过在AFM尖端附着一个一氧化碳分子,他们可以观察到有机分子中的单个键,极大地提高了图像的分辨率Science, 2009, 325(5944):1110-1114.)。

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这种CO针尖甚至能让Gross和他的同事区分不同类型的键。2019年,英国牛津大学Harry L. Anderson院士团队联合瑞士苏黎世IBM公司的Leo Gross团队利用这种技术研究了一种罕见的,结构已被理论化学家争论多年的碳同素异形体。竞争对手则认为,环[n]碳(cyclo[n]carbons)既可以是由单键和三键交替形成的多聚结构,也可以是由连续双键形成的累积结构。问题是这些化合物反应活性高,很难研究。

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在Leo Gross团队的帮助下,研究者们找到了解决方案,即将样品放置于存在单层氯化钠的高真空腔体中,通过结合扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM),一边通过调节探针的微电流与微电压刺激羰基的电离与四元环的开环,一边通过显微成像获取精确的结构信息。经过长期的努力与探索,科学家最终得到了如图所示单叁键交替的C18碳环,并获得了分子-原子级别清晰的显微镜照片。

数据存储的未来?

其他技术的进步也为原子操纵提供了可能。这项研究的驱动力之一是对制造纳米级设备和更小的数据存储设备的渴望。

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三十年前,Eigler和Schweizer花费了22个小时,用35个原子拼出了’IBM’。到2016年,自动STM仪器已经能够在同样的时间下写出1 kb的数据对铜表面上超过8100个氯原子的位置进行控制Nature Nanotechnology,2016, 11,926–929)。荷兰代尔夫特技术大学的Sander Otte团队使用这个系统进行了蒙特卡洛模拟,并对RichardFeynman的There’sPlenty of Room at the Bottom和Darwin的On the Origin of Species进行了编码。

后话

如今,Lutz负责IBM的纳米磁学项目,旨在通过控制单个原子的自旋来进一步推动数据存储的极限。”大约从2000年开始,我们开始更深入的研究磁性,并且建立了可以冷却至半个开尔文的新机器,和高达几个特斯拉的磁场,这使我们能够观察扭转原子自旋的塞曼能。”鲁茨说。2012年,他们仅用12个铁原子就制造出一个磁性存储器。如今只需一个来自STM尖端的电流脉冲,IBM团队可以同时翻转12个原子的自旋,在两种磁态之间切换微小的反铁磁体。

近年来,该小组开发了一种通过STM利用电子自旋共振的方法。这使得他们能够控制单个原子的核自旋,甚至可以用这些原子作为传感器来测量附近其他原子的磁性。

Lutz表示:“每次看到一个原子几乎都会让我惊讶一整天。我经常会停下来思考,我们今天正在研究的一个原子,怎么会位于我旁边的氦杜瓦瓶里,明天它很可能还在同一个地方。那个原子所做的事情可以改变我的生活,或好或坏,它的表现代表了该同位素的每个原子在同样的情况下的表现。

在写完圣杯论文几年后,Avouris改变了研究方向,继续在碳纳米技术领域做出重大贡献,并于2016年退休。但他深情地回顾了自己作为原子操控者的时光。他表示:“这是一个非常美丽的领域,它给你一个独特的视角去了解真实空间中原子和分子的世界。我仍然喜欢它。在我的研究生涯中,最快乐的时光是在深夜,我和我的博士后坐在屏幕前,欣赏我们眼前的异域风景。”

参考资料:

https://www.chemistryworld.com/holy-grails/the-grails/atomic-manipulation

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