《AM》综述:小小纤维素,如何撑起参天大树!解锁纳米纤维素的正确利用姿势

地球上有多少棵大树?这个问题似乎很难回答,就好像问你天上有多少颗星星一样。2015年耶鲁大学的科研人员收集了除南极洲以外其它大洲的数据得出了一个结论,地球上有3.04万亿棵大树,人均400棵。

400棵大树一个人是无论如何扛不起来的。有研究表明,地球上有的树种生长高度可以超过120 m,1991年在加利福尼亚的洪堡雷德伍德斯州立公园,一棵高113 m的海岸红木树轰然倒下,导致的振动居然被附近的地震仪感知到了。那是什么支撑起了如此一棵参天大树粗壮的树干以及巨大的树冠的?

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答案可能出乎人们的意料,支撑起如此参天大树的是一种叫做纳米纤维素的东西,只能在电子显微镜下才能观察到的材料为何具有如此大的“神力”?这一切源于大自然的杰作,木材是由层层结构组成的,但是最基本的结构单元是纳米纤维素原纤,这些原纤维宽度3-5 nm,成束后15-50 nm宽,与其它高强度材料相比,纤维素原纤具有令人难以置信的强度,如下表所示。

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这些原纤维高度结晶,抗张强度(σ)为2-7.7 GPa,弹性模量(E)约为140 GPa,密度(ρ)约为1.6 g·cm-3它们在力学强度上与凯夫拉纤维相当,强度是钢材的7倍,但比钢轻5倍。

以这些高强度原纤为结构单元,通过纤维素链段上含量高达30%的羟基,原纤之间形成了高度结晶结构,这些结晶结构之间又形成束,这些束最后组成了层层的木材结构,也就是说高强度原纤加上丰富的层级结构才支撑起了参天大树。

人们在惊叹纳米纤维素原纤高强度的同时,也希望以它为增强材料制备出即环保,又轻巧,还坚固的复合材料。

其实人们对纳米纤维素的利用很早就开始了,比如东汉蔡伦发明的造纸术,其实就是纤维素利用最成功的案例之一,只不过那个时候没有电镜,不知道还有纳米纤维素这个东西。

目前,人们对纳米纤维素原纤的利用主要有两种形式,一种是被称作纤维素纳米纤维(CNF)的半结晶结构,通常为3-50 nm宽,1-3 µm长,具有高的纵横比和柔韧性;第二种原纤形式是高度结晶的,比较短(通常<500 nm),有点窄(通常3 nm~20nm宽),具有低的纵横比,但是强度高,称为纤维素纳米晶须或纳米棒或纳米晶体(CNC),是通过水解基本原纤维的非晶态部分获得的。

纤维素分子链段上高达30%的羟基通过氢键形成的网络结构造就了纳米纤维素原纤超强的力学性能,但是成也萧何败萧何,分子间强大的氢键使得原纤难以分散,特别是在非极性材料中,分散不佳的原纤严重阻碍了其发挥超强力学性能的本领,而且还导致材料容易吸水。

因此,如何对纳米纤维素原纤进行化学和非化学的表面/界面工程修饰是发挥原纤力学性能以及发掘新功能的关键所在。

成果介绍

基于以上分析,京都大学Hiroyuki Yano教授南京林业大学韩景泉副教授课题组回顾了纳米纤维素先进材料在表面和界面工程修饰领域的最新进展,特别是在水溶液或者无溶剂状态下怎么利用好纳米纤维素,如何在分离纳米纤维素之前、分离过程中或者制备成复合材料后对其进行化学修饰,如何不对纳米纤维素进行分离直接进行利用等方面进行了阐述,从这些研究领域我们不难看出,纳米纤维素作为一种大自然的“馈赠”,环保、简便、高效的对其进行利用才是正确的“姿势”。

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纳米纤维素在水溶液中的改性

纳米纤维素的改性一般多在有机溶剂中进行,如果能以水为溶剂进行改性必然大受欢迎。研究者重点关注了在水介质中的纳米纤维素偶联、接枝和表面涂层方面的研究。

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图1. (a)在CNF表面的紫外引发接枝;(b)CNF表面进行表面引发ATRP(SI-ATRP)接枝。

在纳米纤维素表面进行接枝是一种调控纳米纤维素自组装的有效方法,还可以改善纳米纤维素与其它材料的相容性。K. T. R. O. Abe等人在CNF的悬浮水溶液中,用紫外光引发丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯在CNF表面进行了接枝反应,发现不同结构的纳米纤维素有不同的反应性:TOCN(TEMPO氧化处理的纤维素)> CNF> CNC,研究者认为在紫外光的照射下,纤维素链段上C-O和C-C键的断裂会产生初级自由基以引发聚合。Kaldeus等人通过静电吸附将阳离子大分子引发剂附着到了CNF上,在CNF表面进行表面引发ATRP(SI-ATRP)聚合,由于大分子引发剂具有两亲性,疏水性和亲水性单体都可以在水中实现聚合,但是这种方法的前处理工作比较复杂。

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图2. (a)在CNF上涂覆多巴胺(PDA)的示意图;(b)在CNC上涂覆单宁酸(TA):(1)CNC干粉,(2)2%的CNC水溶液,(3)2%的CNC-TA水溶液,(4)水溶液中的CNC-TA-DA,(5)CNC-TA-DA干粉,(6)2%甲苯中的CNC-TA-DA;(c)TOCN @ MOF杂化纳米纤维合成示意图。

多巴胺(PDA)可以在水溶液中进行自聚合,从而可以修饰纳米纤维素。2017年,Su等人以多巴胺盐酸盐和三(羟甲基)氨基甲烷为单体在pH 8.5的CNF水溶液中进行了聚合,利用多巴胺与CNF表面羟基的反应形成了共价键链接,在CNF纤维表面形成了牢固的涂层。单宁酸(TA)是一种价格便宜的天然多酚,2017年,Hu等人首先以TA为原料对CNC进行改性,然后通过形成席夫碱或迈克尔加成反应将癸胺(DA)以共价键的形式结合到CNC上,使得CNC的疏水性从21°提高到了74°。Zhou等人在水溶液中TOCN纤维表面生长了一层导电MOF层,在纤维之间形成了1.5nm的MOF微孔和15-50 nm的中孔结构,可以用作柔性能量存储设备以及3D打印水凝胶墨水。

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图3. (a)导电聚合物在CNF上的原位聚合示意图;(b)CNF表面PANI涂层的形成机理和TEM图像。

导电聚合物,例如聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy),也可以在水溶液中涂覆在纳米纤维素表面,这就将导电聚合物的导电性与CNF的生物模板作用结合在了一起。由于CNF上含有大量羟基,会与苯胺(ANI)中的酰胺基团或吡咯(Py)环中的N-H基团形成分子间氢键,因此PANI或PPy可以均匀的涂覆在CNF表面,形成核-壳结构的导电纳米复合物。

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图4.(a)PANI/CNF柔性材料的EMI屏蔽干扰示意图;(b)导电CNF-PANI/NR弹性体的性能;(c)安装在食指上的水凝胶应变传感器图片,用于记录手指的弯曲运动;(d)水凝胶的原位自修复和动态可逆交联示意图;(e)水凝胶电极的电化学性能。

Gopakumar等人在CNF水溶液中进行了ANI单体的原位聚合,ANI的胺基和CNF的羟基之间的分子间氢键使涂层更加牢固,在8.2-12.4 GHz(X波段)频率内具有优秀的电磁屏蔽效果。Han等人在CNF表面上进行了ANI的原位氧化聚合,得到了PANI/CNF纳米复合材料,然后将其均匀分散到天然橡胶(NR)中,制备出具有分层3D网络结构的导电CNF-PANI/NR弹性体,这种导电弹性体拉伸强度为9.7 MPa,杨氏模量10.9 MPa,断裂伸长率高达511%,导电性高达8.95×10-1 S·m-1,在周期性拉伸应变下具有较高的灵敏度和良好的重复性。随后,Han等人将导电聚合物修饰的CNF分散到聚乙烯醇(PVA)-硼砂(PB)凝胶体系中,开发出了导电水凝胶,可以在机械损坏后15-20 s内完全自修复,将其做成电极后,电导率约为5.2 S·m-1,最大比容量为226.1 F·g-1,在3000次循环后其容量保持率为74%,而且还具有生物相容性,有望用作可植入生物电子产品。

无溶剂条件下纳米纤维素的改性

在无溶剂条件下对纳米纤维素进行改性一般在高温条件下进行,具有环境友好的特点,这一研究始于2006年。S. Kuga等人将CNC与辛烯基琥珀酸酐(OSA)混合进行反应,OSA改性的CNCs与大豆油形成牢固的凝胶状乳液,其模量明显高于未改性的CNC乳液。M. L. Foresti等人以乙酸酐为反应物,柠檬酸为催化剂,在无溶剂条件下120℃进行了CNC的酯化反应,在100-120℃进行了CNC和低芥酸菜子油脂肪酸甲酯的酯交换反应,在130℃下进行了苯甲酸与CNC的酯化反应。2016年,Yoo等人提出了一种有趣的方法,他们首先将CNC水悬浮液和dl-乳酸混合,加热到180℃后水被蒸出,dl-乳酸随后在CNC表面接枝形成了低聚物,这些反应显著提高了CNC的疏水性,可以用作高分子材料的增强改性剂。

纳米纤维素在不同加工阶段的改性

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图5.不同加工阶段纳米纤维素的改性。(a)典型的纤维素改性过程;(b)在不同加工阶段对纤维素进行改性。

典型的纤维素改性过程是先将纤维素进行分离,然后进行改性,最后进行加工。有的研究者在纤维素分离之前或者分离过程中就对纤维素进行改性,还有的研究者在纤维素加工过程中或者完成后才进行改性,这就形成了不同阶段纳米纤维素的改性研究。

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6. (a)纤维素分离之前进行改性:通过熔融挤出对烯基琥珀酸酐处理的纸浆进行纳米原纤化;(b)纤维素分离过程中的改性:通过球磨在纳米原纤化过程中酯化CNF;(c)复合加工过程中的改性:通过反应挤出将PLA接枝到CNC上;(d)材料形成后的改性:通过CVD对湿纺CNF细丝进行改性。

Yano等人在2018年提出了一种纸浆直接捏合工艺,他们首先将链烯基琥珀酸酐与纸浆混合进行反应,随后进行纤维素的纳米原纤化,然后通过熔融挤出的方法与高密度聚乙烯(HDPE)在挤出机中进行复合,这种工艺提高了纤维素纳米原纤化的程度,但是纤维素对聚合物的增强效果有所下降。

2012年,Huang等人提出了一种在球磨过程中同时酯化CNF的工艺,他们以干燥的纤维素粉末为原料,以己酰氯为反应物,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,球磨24小时后,获得了取代度为0.60,直径20 nm的CNF。但是这种方法难以控制反应温度,比较费时,反应后的纯化步骤繁琐。

2016年,Dhar等人通过反应挤出方法制备了PLA接枝的CNC(CNC-g-PLA)材料,他们将涂有DCP的PLA颗粒与冷冻干燥的CNC混合,然后在双螺杆挤出机中于180℃下挤出,DCP夺取了PLA和CNC链段上的氢原子,形成了PLA和CNC大分子自由基,从而将PLA偶联到CNC上,当添加1 wt%的CNC时,复合材料的抗张强度和杨氏模量分别提高了41%和490%,可以用作食品包装薄膜。

纳米纤维素形成材料之后也可以进行改性、Córdova等人通过催化有机点击化学对CNF气凝胶进行改性。Jiang等人用三乙氧基(辛基)硅烷通过CVD改性CNF气凝胶,提高了气凝胶的疏水性和在水中的机械性能。Cunha等人通过CVD用有机硅烷改性湿纺CNF长丝,有趣的是,使用三氯甲基硅烷会在长丝表面形成毛发状结构,而二甲基二氯硅烷则产生了连续的均匀涂层。改性后,CNF长丝吸水性下降,湿强度提高了两倍。

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图7.(a)淀粉-CNF薄膜的紫外吸收图;(b)FESEM图像和(c)气凝胶处理染料水的效果曲线;(d)气凝胶的压缩性能;(e)可自修复的柔性超级电容器示意图;(f)在生物支架上培养hDFC的SEM和(g)共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像。

通过对纳米纤维素进行改性,加工成不同结构的材料,可以用作包装材料、水处理剂、CO2收集材料、柔性电子材料、储能材料,或者生物医学材料等。Balakrishnan等人制备的纳米纤维素增强生物复合膜降低了水蒸气渗透性,具有优秀的紫外线屏蔽性能。Gopi等人制备的CNC改性的纤维素气凝胶,可以从水溶液中吸附染料。Han等人制备的CNT/CNF纳米杂化PVA导电水凝胶电导率高达10.0 S·m-1,20 s就可自修复,组装成柔性超级电容器后在10次损伤/自愈后容量保持率依然高达98.2%,在1000次循环后容量保持率为95%。A.R.Boccaccini等人制备了一种用于组织工程的全纤维素支架材料,培养的细胞可以在生物支架的表面和内部快速繁殖。

纳米纤维素的非化学改性

对纳米纤维素进行化学改性可以显著提高其憎水性,改善了与聚合物材料的相容性,但是改性过程往往需要加入有机溶剂,这难免导致环境污染,因此采用物理改性的方法受到研究者的广泛研究。

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图8.用聚合物浸渍纳米纤维素。(a)纳米纤维素基纳米复合材料的典型力学行为;(b)浸渍方法示意图;(c)随着CNF含量的增加,机械性能显著提高;(d)具有复杂形状的纳米纤维素支架/预成型坯体的3D打印,随后通过树脂浸渍制备纳米复合材料。

目前,绝大多数的纳米纤维素复合材料中纤维素含量都小于25 wt%,这是由于含量再增加会导致纳米复合材料力学性能下降。为了开发出高纳米纤维素含量的复合材料,研究者通过将聚合物浸渍到纳米纤维素预成型坯体来制备纳米纤维素含量高达60~80 wt%的复合材料,例如纳米纸、气凝胶和有机凝胶等。这些纳米复合材料的机械性能随着纳米纤维素含量的增加而增加,这是由于纳米纤维素良好的分散性以及在预成型坯中形成氢键造成的。如包含60-70 wt%CNF的环氧复合材料弹性模量高达21 GPa,是大多数工程塑料的五倍,并且σ高达325 MPa,但它可以像纸一样折叠,而且是光学透明的。

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9.通过Pickering乳液中纳米纤维素的界面组装来制造各种纳米纤维素材料。(a)CNC在油/水界面处的稳定性示意图;(b)短的CNC促进单个液滴的形成,而长的CNF促进网络的形成;(c)由CNF稳定的水包油Pickering乳液制备光学透明、低CTE、强韧的CNF增强纳米复合材料;(d)功能性光子能量转换纳米纸;(e)由CNCs/CNT(碳纳米管)稳定的O/W Pickering乳液制造导电超轻纳米纤维素泡沫;(f)W/O的CNC-PLA乳液的电纺丝生产纳米纤维素。

在油水乳液中纳米纤维素通过不可逆的吸附,可以在油水界面起到稳定剂的作用,这是由于CNC不同的晶面显示出对水的不同亲和力,有的晶面更加亲水有的则具有憎水性,这样就形成了两亲性纤维素晶体,CNF的Pickering乳液稳定机制与CNC有所不同,虽然还不是很清楚,但是多数研究者认为与CNF高的长径比有关。在乳液中加入纳米纤维素,可以制备出高稳定性的聚丙烯酸酯和聚苯乙烯乳液。K. Landfester等人将光敏剂和发射体分子注入乳液中的十六烷油相中,可以制备出光子能量转换纳米纸。在乳液中用纳米纤维素可以显著提高泡沫的机械强度,不仅如此,I. Capron等人还在乳液中加入碳纳米管来制备导电超轻泡沫(密度= 14 mg·cm-3),在电池、屏蔽材料中有潜在应用。

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图10. “水泥砖块”结构的高性能纳米纤维素材料。(a)质量轻而且强韧的CNF/石墨(1:1)纳米复合材料;(b)CNF/蒙脱土纳米复合材料出色的防火/隔热性能;(c)水泥砖块”结构的纳米纤维素复合材料在拉伸下的断裂过程;(d)CNF/MMT/聚乙烯醇(PVA)纳米复合材料;(e)CNF/MMT/PVA三元泡沫,具有出色的阻燃性和高强度。

在自然界中的一些仿生结构,如珍珠层、甲壳、骨头等具有质量轻、强度高的特点,与这些结构的“水泥砖块”结构密不可分,逐渐受到研究者的关注。A. Walther等人以纳米纤维素作为“水泥”,以粘土、MXene、滑石粉、石墨烯为“砖块”制备出了质量轻、强度高的纳米复合材料。纳米纤维素通过物理吸附,在“砖块”表面形成涂层,即可以稳定这些无机材料的分散,还通过表面的氢键相互作用显著提高了复合材料的强度,当材料受到应力破坏时,这些氢键被破坏,缠绕的纤维素链段被拉伸,可以吸收大量的能量,这类材料的弹性模量高达20 GPa,韧性可以达到4 MJ·m-3。如果加入第三种组分,如聚合物或者石墨烯,可以降低“砖块”之间的摩擦系数,有利于界面应力的传导,如三元CNF /粘土/聚乙烯醇复合材料,弹性模量为23GPa,或者赋予材料隔热、电磁屏蔽或者阻燃性能。

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图11. 木质纤维素材料的性能。(a)天然状态下的模型纤维素原纤维的横截面示意图;(b)不含木质素的CNF(左)和含木质素的LCNF(右)的AFM图像;(c)浓缩的不含木质素的CNF悬浮液(左)和LCNF悬浮液(右)的照片;(d)通过热压形成LCNF膜的示意图;(e)由LCNF(A)制成的薄膜与由无木质素CNF制成的薄膜的机械性能;(f)无木质素的CNF膜(左)和LCNF膜(右)的外观。

在纤维素中,纤维素原纤维被半纤维素包围,并被木质素粘合在一起,生产纳米纤维素就要去除木质素以及部分半纤维素,这个过程能耗高、耗时,而且对环境破坏性大。研究者就开始考虑不去除木质素直接应用,木质素的存在可以改变纳米纤维素的表面性质,影响纳米纤维素的原纤化和界面纳米纤维素材料之间的相互作用。木质素是一种热塑性材料,在含有5%水分时,在135℃下加热就能软化,形成由CNF增强的连续基体。当形成薄膜后,木质素的存在会增加疏水性并降低薄膜的透氧性,膜的机械性能与不含木质素的相当。木质素薄膜通常为深褐色,由于光的吸收和散射而不透明。最近,研究者成功制备了直径<5 nm的含木质素CNF,木质素含量≈14wt%时,在650 nm波长下薄膜的总透光率为82%。以木质素CNF为增强填料,可以提高聚乳酸的机械性能,添加10 wt%后其模量和强度分别提高了88%和111%,而且韧性也显著增加。木质素CNF具有抗氧化特性、高透光性以及紫外线吸收能力,加入10 wt%后,PVA复合薄膜在UV-A(315-400 nm)的透射率达到50%。木质素CNF可以增强PVA水凝胶,加入2%后,其弹性模量提高了17倍,比杨氏模量提高了4倍。

小结

纳米纤维素是支撑起参天大树的关键,作为一种可再生的纳米材料,人们对纳米纤维素的研究越来越深入。京都大学Hiroyuki Yano教授和南京林业大学韩景泉副教授课题组不仅总结了近年来纳米纤维素先进材料在表面和界面工程修饰领域的最新进展,还着重介绍了更加环保的纳米纤维素制造和利用方法,比如如何在水溶液中进行改性,不使用溶剂直接进行改性,到最后不进行改性或者不对纤维素进行处理直接利用,这些研究无不表明了人们对纳米纤维素的利用越来越环保、简便和高效,也许这才是纳米纤维素利用的正确姿势。

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002264

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