剑桥大学《先进材料》: 高手在民间,但是光学材料的制备高手在自然界

让我们这个世界丰富多彩,五彩斑斓。光与材料相互作用的方式多种多样,有吸收、反射、散射、透射等等,正是这些作用让我们能看清哪些材料是透明的,哪些是白色不透明的。在光的照射下,材料之所以会表现出不同的状态,可以用光学厚度(OT)来解释,所谓光学厚度就是指材料的物理厚度与光传播平均自由程的比值,也就是光对其初始方向产生“失忆”的平均距离。

光在材料中传播时有多种方式:弹道传播(ballistic propagation,大部分光强度沿着与入射光相同的方向传输),多重散射(multiple scattering,大部分光的传播方向杂乱无章,与入射光完全不同),如下图所示。

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当光处于弹道传播,材料的OT比较低的情况下,光的传播几乎不受干扰,材料看起来就是透明的。相比之下,在多次散射中,材料OT比较高时(> 8),材料就表现出不透明的白色。

以上这些光学理论虽然是由人类发现的,但是自然界中的动植物们早已在与大自然的斗争中炉火纯青的加以运用着,创造出了我们至今无法企及光学材料。

成果介绍

自然界的动植物们在光学材料的合成与应用中绝对是“顶尖高手”,剑桥大学Silvia Vignolini副教授课题组首先列举了自然界中高超的光学材料合成“高手”,发现它们无一不在利用微纳米结构的调控实现对材料光学性能的改善,如透明材料合成界的“扫地僧”透翅蝶以及不透明材料领域的物理学大师巨型甲虫等;随后,总结了近年来透明和不透明纤维素薄膜和木材的研究进展。在大自然的启发下,人们对光学材料的研究必将促进下一代新型涂层和建筑材料的研究。

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动植物们如何制造透明材料

从理论上来说,材料要想透明,必须要尽量降低对光的散射,可以通过降低材料折射率的不均匀性来实现。

自然界中有许多制造透明光学材料的“高手”,其中山荷叶、咖啡透翅天蛾、Cacostatia ossa飞蛾、透翅蝶更是高手中的佼佼者,让我们来看一下这些动植物们是怎么制造出光学透明材料的。

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图1. 自然界中的透明材料。山荷叶花瓣在(a)晴天和(b)雨天的照片;(c)咖啡透翅天蛾的照片;(d)咖啡透翅天蛾透明翅膀的SEM图像,上部为正六边形柱状结构,比例尺1μm;(e)Cacostatia ossa飞蛾的照片,比例尺0.5厘米;(f)Cacostatia ossa翅膀的SEM图像;(g)Cacostatia ossa翅膀的3D模型;(h)透翅蝶的照片,翼展≈47毫米;(i)利用聚焦离子束制备并通过SEM成像的透翅蝶翅膀横截面图像;(j)在透翅蝶翅膀的透明区域采用不同入射角测得的角度分辨镜面反射光谱;(k)模拟透翅蝶翅膀防反射特性的结构示意图。

山荷叶,小檗科山荷叶属植物,是一种中药材。它的花瓣非常神奇,在晴天时为不透明的白色,被雨水打湿后就变的透明了,这是由于它的花瓣具有可逆的折射率匹配功能:在干燥的日子里,花瓣表面的疏松细胞结构被空气占据,空气与细胞的折射率差距大,导致光散射的发生,因此花瓣呈现白色;当花瓣被雨淋湿后,水便渗透到花瓣内部组织中,水的折射率比空气大,降低了与花瓣的折射率,因此看起来就透明了。这实际上与毛玻璃沾水后变得更透明很类似。

咖啡透翅天蛾的翅膀透明的原理与山荷叶完全不同,这种蛾子构建了一种厚度逐渐变化和折射率交替改变的多层结构,实现了对光的相消干涉,从而让它的翅膀看起来非常透明。科学家对咖啡透翅天蛾的透明翅膀用SEM进行研究,发现翅膀的上部由200 nm非常规则的紧密堆积六边形纳米柱阵列构成,高度250nm,所以这种蛾子绝对称得上是透明材料的“顶级专家”。

Cacostatia ossa飞蛾的翅膀也是透明的,但是其结构与咖啡透翅天蛾有所不同,从SEM照片看这种飞蛾的翅膀由圆锥状阵列构成,而且排列的不是很紧密。科学家对这种结构进行3D光传输建模,发现其光反射率可以从5%降低到小于1%,这是由于纳米圆锥状结构使得翅膀表面和空气之间实现了平滑的阻抗匹配,在x、y方向上形成了均匀的透明膜。

咖啡透翅天蛾和Cacostatia ossa飞蛾绝对是在认真制备透明翅膀,因为它们的翅膀结构在微观上来说排列的很整齐。相比而言,透翅蝶就显得很“随意”了,因为科学家通过SEM发现它的翅膀表面纳米柱状结构的排列和尺寸分布非常无序。采用有效折射率理论与传递矩阵法相结合,研究人员终于弄清了透翅蝶才是透明材料合成界的“扫地僧”,纳米柱结构在高度和宽度上的随机分布正是利用了光的全向宽带减反射特性,这才造就了一对透明的翅膀,这就是传说中练剑的最高境界:手中无剑而心中有剑。据说一种叫做蓝晏蜓的蜻蜓也学会了这种绝技。

动植物们如何制造不透明白色材料

从理论上说,材料要想变的不透明,可以通过在主体材料中混入颗粒,而且本体与颗粒的折射率差别越大,散射越强,材料看起来越不透明,就表现为白色。

自然界中的动物也充分利用了光的散射和吸收效应,为自己制造出不透明光学材料,如菜粉蝶、白金龟甲虫、巨型甲虫等。

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2. 自然界中的不透明白色材料。(a)菜粉蝶的照片;(b)菜粉蝶翅膀鳞片内部组织的SEM图像,比例尺:a为1厘米,b为1微米;(c)白金龟甲虫的照片;(d)覆盖白金龟甲虫外骨骼鳞片的显微镜图像;(e)甲壳素网络SEM图像,比例尺:c为1厘米,d为200微米,e为1微米;(f)对甲壳素网络进行3D重建,并沿入射光的两个垂直方向模拟反射率;(g)巨型甲虫的照片;(h)巨型甲虫鳞片横截面TEM图像;(i)在氙气灯照射下测量覆盖和不覆盖鳞片情况下甲虫温度的变化曲线。

菜粉蝶有一对不透明的白色翅膀,这是通过充分利用光的散射和吸收做到的。蝴蝶翅膀表面覆盖着无序排列的鳞片,这是一种蝶呤颜料制成的椭圆形颗粒,使得翅膀的折射率在可见光范围内都大于2,同时蝶呤颜料会强烈吸收400nm以下的光,菜粉蝶通过优化椭圆形颗粒的形状,进一步增强了光散射。研究人员通过数值模拟发现,如果固定颗粒的平均体积,优化颗粒的形状后的确可以提高散射效率。不难看出,菜粉蝶制造不透明材料的独门绝技就是优化颗粒形状。

白金龟甲虫的做法与菜粉蝶完全不同,它在其外骨骼上覆盖了一层甲壳素无序网络构成的鳞片,让它整个身体看起来都是白色的。这层先进的亚微米级各向异性的无序网络,至今保持着生物材料中最低光传输平均自由程的纪录。Vukusic等人在2007年首次研究了白金龟甲虫表面覆盖的鳞片,发现鳞片的厚度约为7μm,长度约为250μm,宽度约为100μm,Wilts等人进行的3D重建进一步证明,每个鳞片都包含有各向异性排列的无序纤维网络,该网络的孔隙率为45%,纤维的平均半径和长度分别为(0.12±0.08)μm和(1.1±0.4)μm。对这种各项异性网络光学性能的研究发现,这种网络具有惊人的光学散射性能,并在学术界引起了广泛的争论,最后研究人员将相干后向散射测量技术与各向异性蒙特卡洛模拟相结合才最终精确估算出这种结构平均自由程:ℓxy=(1.4±0.1)μm,ℓz=(1.0±0.2)μm。也就是说,白金龟甲虫制造不透明材料的绝技就是亚微米级各向异性的无序网络。

巨型甲虫更像是一位物理学大师,为了让自己看起来更白,它利用了薄膜干涉、Mie共振和辐射冷却效应,尽可能的将可见光反射出去。通过研究发现,这种甲虫的外骨骼覆盖着管状鳞片,鳞片的内部为壳/空心圆柱结构,Xie等人发现巨型甲虫对结构中空隙的数量和大小进行了优化,增加了中红外光(MIR)的反射率,而且白色鳞片的存在可以使自身体温降低7.8℃,这都有利于让自己看起来更加不透明。

向动植物学习制备光学材料之一——合成透明纤维素薄膜

动植物不仅启发了我们如何设计光学材料,大自然也为我们提供了原材料。纤维素在合成光学材料时特别有用:与其它生物聚合物相比,纤维素不仅具有可再生性,而且还具有高折射率(n≈1.5)和双折射性(Δn≈0.074-0.08)。

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图3. 人工合成的透明纤维素薄膜。(a)高电荷纤维素纳米晶体(CNC)示意图,以及通过真空过滤由高电荷CNC制备的透明薄膜图片;(b)直径为0.4cm的激光通过时透明纤维素薄膜的光散射效果:形成了直径大于18.5 cm的圆形区域(左),用散射光照亮的有机光伏(OPV)器件的I–V曲线(右),W和W/O分别表示带有和不带有透明膜的OPV器件;(c)纳米纸的总透光率曲线图,可以在很宽的范围内调节雾度值(左),透明纳米纸作为光漫射器应用的图片(右)。

纤维素内部孔隙率太高,因此为了制备透明的纤维素薄膜,需要大幅度提高纤维素的堆积密度,同时还必须改善纤维素薄膜的机械性能。Guidetti等人采用高碘酸盐-亚氯酸盐对纤维素进行氧化,得到了高电荷纤维素纳米晶体(CNC),通过羧酸基团的交联改善了薄膜的机械性能,30μm厚的薄膜透射率达到87%。

Zhu等人利用平均直径为15-20 nm的纤维素纳米纤维(CNF)制备了厚度为55μm的透明薄膜,薄膜透光率达到71.6%,而且具有高的杨氏模量(13 GPa),高的拉伸强度(223 MPa)和低的热膨胀系数(CTE≈8.5 ppm·K-1)。直径较小的CNF(约3-4 nm)制备的薄膜透射率可以增加到90%(20μm厚度)。

Fang等人采用TEMPO氧化的木材纤维素制备了一种具有超高透射率(约96%)和光学雾度(60%)的纤维素薄膜,高雾度是充分利用了纤维素与空气之间的折射率差异造成的,这正是受到了山荷叶的启发,这种材料可以用作太阳能电池基板。

Hsieh等人制备了一种CNF薄膜,其光学雾度可在27%-86%之间进行调节,同时总透射率保持在90%,这种具有朦胧透明效果的CNF薄膜能散射入射光但不会严重影响透射率,可以用作LED的光学漫射器。

向动植物学习制备光学材料之二——合成白色不透明纤维素材料

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图4.人工合成高度散射的白色纤维素材料。(a)纳米纤维素纸的照片;(b)使用不同直径的纤维素合成出透明、半透明和白色CNF薄膜的照片;(c)厚度为9μm的三种膜的全反射光谱;(d)用于制造多孔膜的相分离方法;(e)醋酸纤维素多孔膜的SEM图像。

当光在多孔纤维素中传播时会发生多重散射,很适合用来制备不透明材料。Caixeiro等人使用CNC合成了一种反光子玻璃结构的薄膜材料,实现了光的多重散射,SEM图像证实这种薄膜含有3D无序紧密堆积的孔结构,薄膜的光平均自由程是标准纤维素滤纸的四倍。

Toivonen等人通过溶剂交换法制备了不同散射特性的CNF多孔膜,通过调整膜的孔隙率和纤维直径,可以获得从透明到白色不同外观的薄膜材料,反射率约为60-80%,厚度仅为9μm。

Burg等人则利用聚合物相分离方法结合动力学抑制技术制备出了高散射的醋酸纤维素材料。

向动植物学习制备光学材料之三——合成透明和白色的木头

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图5. 人工合成的透明和白色木材。(a)去除木质素并填充折射率匹配的聚合物后,一块木材变得非常透明;(b)两种各向异性结构透明木材的透射率测量装置示意图;(c)用作屋顶的透明木材示意图;(d)冷却木材的照片;(e)24小时连续测量冷却功率,稳态温度和冷却木材周围环境的温差。

Fink等人受到山荷叶花瓣的启发,用次氯酸钠、亚氯酸钠或氢氧化钠/亚硫酸钠去除木材中的木质素,然后填充折射率匹配的聚合物(n≈1.53)后,制备出了高度透明的木材。

Zhu等人又发现不填充聚合物,木材同样也可以变得透明,他们将去除木质素的木材进行机械压缩,降低了木材的孔隙率和对光的散射。但是这一方法只对薄的木材有效果,当厚度超过几厘米后,木材透明度会下降。

透明木材具有低导热性和出色的机械性能,是一种节能环保的建筑材料,可以用作屋顶材料和智能窗户,还可以通过增加光的吸收来提高太阳能电池涂层的能量转换效率,但是大规模制造这些透明木材仍然是个挑战。

受到巨型甲虫辐射冷却的启发,Li等人去除了木材中的木素并进行了机械压缩,合成了一种冷却木材,这种木材被太阳照射后能够显著降低自身温度7℃,同样可以作为节能环保材料使用。

总结与展望

自然界中的动植物在制备透明和不透明光学材料方面具有令人惊叹的本领,剑桥大学Silvia Vignolini副教授课题组在总结了近几年研究人员合成透明和不透明材料的研究进展后,认为如下几个方面值得做进一步研究:①具有优异光学和机械性能的透明纳米纤维素薄膜的合成;②优化纳米纤维素微观结构以实现光的高度散射;③大规模制造高度散射光学材料的方法研究。

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001215

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