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南航张校刚课题组《AFM》:铅笔绘制的功能化石墨界面极大提升水系锌离子电池的可逆和耐用性-岩拓气凝胶

南航张校刚课题组《AFM》:铅笔绘制的功能化石墨界面极大提升水系锌离子电池的可逆和耐用性

尽管目前锂离子电池是高容量可充电电池的主要形式,但仍非常需要具有可持续、经济实惠、高能量/功率输出、耐用性和安全性高的下一代电池。水系锌离子电池(ZIBs)因理论容量高(820 mAh g−1/5855 mAh cm−3)、氧化还原电位相对较低、成本效益高(≈$ 65 kWh−1)和安全性高等优点在各种储能系统中脱颖而出。随着阴极材料的不断发展,Zn阳极的无序枝晶及不可逆的副产物已成为制约ZIBs性能的关键问题。 枝晶的形成和副反应会导致较差的循环稳定性、严重的衰减容量或低库仑效率,极大地阻碍了ZIBs的再生。

基于此,南京航空航天大学张校刚教授团队采用商业铅笔绘图的简单方法设计了一个功能界面来改善普通锌阳极的性能,并阻止钝化副产物的形成和严重的枝晶生长。功能石墨层具有良好的电导率和均匀电场分布的能力,不仅可以作为Zn2+迁移的软缓冲层,还可以引导Zn2+在石墨空隙中均匀成核。在这种协同效应下,石墨包覆Zn阳极(Zn-G)与纯Zn箔相比表现出低过电位、高可逆性和无枝晶耐久性的优点。此外,将Zn-G阳极与V2O5·xH2O阴极组装构成可充电ZIBs。当电流密度为5 A g−1时,在1500个循环内输出了高能量/功率密度:324.3 Wh kg−1/3269.8 W kg−1,容量保持在约84%。该研究以题为“Pencil Drawing Stable Interface for Reversible and Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries”发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。

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Zn箔表面改性

作者直接用商业铅笔在锌箔表面简单地绘制了石墨层(图1a),在 ZnSO4溶液中浸泡15天后,原始Zn表面被严重氧化,Zn-G电极仍然保持稳定的表面。同时仅依靠锌箔与铅笔之间的物理摩擦,涂覆石墨层就能很好地将原始锌不平整的表面(图1b)平滑(图1c)。在文献报道的各种涂层材料中,石墨的成本最低(图1e),且杨氏模量(≈27 GPa)较低(图1f)。这种特性使石墨具有良好的延展性和压缩性,意味着Zn-G阳极由于这种柔软的中间层而具有良好的耐久性。

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图1. 修饰过程示意图、稳定性、SEM、XRD及成本和杨氏模量的比较

Zn-G电极的电化学过程

在0.1 mA cm−2电流密度下,Zn-G//Zn-G电池在200 h时电压曲线依旧稳定(图2a),在100次循环中,能源效率接近100 %,表明Zn-G阳极具有高稳定性、较好的沉积和剥离行为(图2b)。在很大程度上,Zn-G//Zn-G的超低电压迟滞是由Zn2+在石墨空隙中的电沉积决定的,相当于其实际表面的电流密度比Zn//Zn降低了。同时作者组装了两个电池来研究在高电流密度(1.5 mA cm−2)下的稳定性和可逆性 (图2e),纯Zn阳极的成核过电位(NOP)值是Zn-G阳极的7倍多,这一显著差异进一步说明石墨夹层可以显著降低Zn沉积过程中的局部电流密度或成核电阻,表明Zn的成核较小,无枝晶特征。

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图2. 电化学及循环稳定性

在Zn-G表面,Zn在被均匀地沉积并填充到镀层石墨层中(图3b,c),通过连续镀Zn,二维纳米片可以形成明确的阵列结构(图3b,d)。可以缩短电解质离子的输送距离,并提供较大的电活性面积。AFM图进一步证明功能石墨具有较高的导电性和较强的匀化电场能力,较纯锌石墨更适合阻碍锌枝晶的生长。如图3e所示,Zn-G表面产生的副产物比裸锌少,这主要是由于均匀的电场和重复循环过程的高度可逆。得益于独特的界面,Zn-G电极可以获得比纯锌更长的寿命。随后作者以不锈钢/石墨包覆不锈钢(SS/SS-G)为工作电极(图3i,j)对这一电化学过程再次进行了验证,石墨涂层对电场均匀化和沉积平稳的良好效果以及相似的电化学行为表明了对于提高锌相关系统的性能具有很大潜力。

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图3. Zn和Zn – g电极的SEM、XRD、接触角、EIS及裸SS和SS-G上Zn成核的CV和安培曲线

枝晶的形成及抑制过程

作者通过对透明的对称电池进行原位监测来研究电化学过程中锌枝晶的形成和生长。电流密度为1mA cm−2时,纯锌表面形成并长出了巨大的枝晶 (图4a),而Zn-G表面光滑,石墨层堆叠,没有明显的枝晶或腐蚀 (图4b),此外,利用Ansoft Maxwell软件模拟了两个电极在Zn沉积后的电场分布,如图4c所示,纯Zn箔的电场分布并不均匀。有趣的是,引入石墨层后,呈现出了相对均匀的电场分布(图4d)。这是由于石墨具有高导电性、低杨氏模量和大量的空隙,因此可以通过低NOP将Zn的原子核尺寸减到最小,从而实现均匀的沉积过程。在长循环之前,Zn-G仍表现出高可逆性和无枝晶性质(图4e)。综上所述,Zn-G具有独特的理化性质,能有效地对抗枝晶或其他钝化副产物的影响,有利于电化学行为的可逆和稳定。

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图4。Zn和Zn-G的显微镜图、电场分布以及电极上Zn沉积的模拟图

铅笔绘图的实际应用

作者构建并评估了使用Zn和Zn-G阳极的Zn//V2O5·xH2O ZIB。Zn-G//V2O5·xH2O的氧化还原峰之间的电势差相对于Zn//V2O5·xH2O要小,表明Zn-G //V2O5·xH2O ZIBs具有较低的极化(图5a)。由于V2O5·xH2O在电极中的极化和相变,随着扫描速率的增加,阴极峰和阳极峰分别向高电压和低电压移动(图5b)。图5d总结了不同电流密度下Zn-G//V2O5·xH2O的恒电流充放电(GCD)曲线,0.2和5 A g−1时分别达到403和106.5 mAh g-1。组装后的Zn//V2O5·xH2O ZIB在183.2 W kg−1时可提供324.3 Wh kg−1的高能量密度,在70.1 W kg−1时可提供3269.8 W kg−1的最大功率密度,如图5f所示,所有的放电曲线保持相似的形状,在14 mg cm-2的负载下可以获得2.44 mAh cm-2的高容量,这意味着其在便携式电子产品中具有良好的应用前景。在5 A g−1的高电流密度下,GCD测试结果表明Zn-G//V2O5·xH2O具有优异的循环稳定性(图5g)、出色的耐久性和电化学可逆性。

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图5. Zn//V2O5·xH2O、Zn-G//V2O5·xH2O的CV、峰值电流及GCD曲线;Ragone图;长循环

研究结论

作者利用商业铅笔在锌箔上直接绘制了一个基于石墨的功能界面,以设计一个耐用的锌阳极。且石墨的高导电性、低杨氏模量和多孔性、软界面使锌阳极NOP低、电场分布均匀、活性位点丰富、耐久性好。实验结果和理论模拟均证明了石墨的功能性,结果表明,Zn-G阳极在200 h以上的使用寿命显著提高,同时具有28 mV的超低过电位和无枝晶的特性,远优于原始的锌阳极。此外,典型的V2O5·xH2O 基ZIB与Zn-G阳极耦合具有较高的电化学可逆性和长期循环稳定性。与其他报道的界面改性相比,本文采用的铅笔绘图策略非常简单且成本低。这项工作为构建有良好应用前景的锌基器件铺平了道路,并弥合了基础研究和大规模应用之间的差距。

全文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202006495

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