740℃,打破上限,史上最耐热的生物塑料!

常见塑料大部分是从原油、天然气和煤炭中提取的,但最近出现一种生物塑料,是由植物、蛋壳、鸡毛等副产品生物质制成,用这种方法合成的塑料不仅可以减少对化石燃料的依赖,且在短时间内就可以降解。全球对塑料的需求量已达到每年3.6亿吨,其中不到1%(211万吨)是由生物质生产的,究其原因,主要是生物塑料为热敏脂肪族聚合物,耐热性较差,限制了其应用,此外,大多数生物基塑料的单体如乳酸(用于聚乳酸)和琥珀酸(用于聚丁二酸丁二酸酯)都是食用糖和淀粉发酵生产的,对食物资源造成了竞争。因此,由纤维素、半纤维素和木质素组成的不可食用的可再生原料受到了广泛的关注,成为石油来源原料最有吸引力的替代品。

近日,日本东京大学、北陆先端科学技术大学、神户大学与筑波大学的研究团队从牛皮纸纸浆中提取出两种芳香分子:3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHBA)和4-氨基苯甲酸(ABA),AHBA化学转化为3,4-二氨基苯甲酸(DABA),通过DABA的缩聚反应获得聚(2,5-苯并咪唑),成功研制出了史上最耐热的PBI塑料,所得薄膜的降解温度Td10超过740 °C,在合成过程中没有添加任何重质无机填料,可广泛应用于加工生产轻质生物塑料。相关工作以“Ultrahigh Thermoresistant Lightweight Bioplastics Developed from Fermentation Products of Cellulosic Feedstock”为题发表在《Adavanced Sustainable Systems》。

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【生物塑料的设计与制备】

以牛皮纸浆为起始原料通过发酵生产3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHBA)4-氨基苯甲酸(ABA),最简单的PBI单体是3,4-二氨基苯甲酸(DABA);两个DABA分子可以形成2,5-苯并咪唑键,以AHBA作为DABA的理想前体,DABA与少量单氨基苯甲酸共聚将酰胺键引入PBI,以4-氨基苯甲酸(ABA)作为共聚单体。将所有的PBI前体聚酰胺加热到400 °C促进酰胺与连续胺的脱水,形成咪唑环,浇铸溶解的PBI聚合物可形成具有中等透明度的绿色/棕色膜。

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图1 由纤维素生物质生产PBI和Ami-PBI

【生物塑料的热性能】

对于PBI薄膜,在大于430 °C下可观察到质量损失,对于芳族聚酰胺在大于370 °C的情况下观察到质量损失。图 2B为质量损失为1%和10%的温度,Ami-PBI薄膜的Td10值在640~745 °C之间,Ami-PBI的最大值为15 mol%ABA;Ami-PBI薄膜的Td1值在430~575 °C之间,比大多数常规高性能塑料的Td1值要高得多,这种独特的热稳定性可以通过非晶区域中的链间氢键来解释。此外,Ami-PBI膜显示出优异的自熄性和燃烧过程中无滴落现象(UL-94 V-0等级),远高于具有高阻燃性的常规全芳族聚合物。

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图2 PBI和Ami-PBI薄膜的热性能

【密度泛函理论计算】

将酰胺键结合到PBI中可以在酰胺键周围引入酰胺-咪唑和酰胺-酰胺的新氢键,为了比较咪唑-咪唑、酰胺-咪唑和酰胺-酰胺的氢键能,使用低分子量模型进行了密度泛函理论(DFT)计算,结果表明PBI的高热降解温度可能归因于两个咪唑环之间的强氢键,而咪唑-酰胺和酰胺-酰胺的弱氢键相互作用降低了Ami-PBI的热降解温度。在PBI链中掺入少量ABA单元可增强两个咪唑环之间的链氢键强度,从而提高其耐热温度。

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图3 非晶区中2,5-PBI聚合物链之间(左)和Ami-PBI聚合物链之间(右)可能存在的氢键示意图

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图4几何优化分子模型氢键能。

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图5 (a)PBI和(b,c)Ami‐PBI的几何优化分子模型的结构,表为键能信息

【力学性能分析】

ABA掺入量低(≤20%)的均聚物PBI和共聚物Ami-PBI的线性热膨胀系数(CTE)值为17-20 ppm K-1,随ABA增加,Ami-PBI的CTE值增加,可与某些金属(包括铝,铜和银)相媲美,对于将来用于机舱的金属替代材料的开发研究具有重要意义。DABA均聚物膜显示出最高的拉伸强度(75 MPa)和杨氏模量(3.6 GPa),Ami-PBI薄膜的拉伸强度和杨氏模量值分别在73~42 MPa和3.4~1.8 GPa范围内,随ABA含量增加而降低。PBI的高刚性结构是造成较高的机械强度和较低的断裂拉伸伸长率的原因,但比常规脂族生物塑料具有更高的拉伸强度。

【结论】

从可再生纤维素原料中生产两种氨基苯甲酸单体制备了高性能PBI生物塑料薄膜,所得15 mol%ABA的生物基Ami-PBI显示出更高的耐热性(Td10:743 °C),比目前任何现有的生物质或石油衍生塑料(包括聚苯并恶唑)都高,打破了塑料的耐热性上限。从未来的角度来看,如此高的耐热性和良好的可加工性将使其能够在高于其熔点的温度下与金属和/或无机化合物杂化而不会使接触的塑料热降解。超高的耐热性和轻质性(密度:1.36 g cm -3)意味着可将其用于制造发动机部件以提高能源效率,适用于对重量敏感的混合动力汽车。此外,可以将PBI生物塑料作为高热阻绝缘体插入导电金属之间,以创建高性能电子设备包括超级集成电路、大容量存储器和等,从而打开轻量化材料和材料新科学时代的大门。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adsu.202000193

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