从异常现象入手,一篇《AM》:不怕空气、不怕水的本征可拉伸色彩转换层用于可拉伸显示屏

显示屏穿在身上是许多科幻作品中所遐想的高科技未来的一部分。穿在身上的显示屏是实现人与可穿戴设备,如心率、呼吸、肌电传感器,互动的先决条件之一。然而目前的可穿戴柔性显示材料,例如量子点,在水氧环境下的稳定性差。因而它们都需要具有可拉伸性、隔水隔气效果良好的密封层,这是目前可拉伸显示屏发展的一大瓶颈。

显然,要是我们能够制备空气中稳定的发光器件,就可以避免上述问题。空气中稳定的发光器件的一种制备思路就是使用空气中稳定的色彩转换层结合蓝光LED,从而避免传统绿光、红光或是量子点器件易氧化的问题。然而传统的多采用磷基材料制备,此类材料的发射光谱较宽,不能得到生动的显示效果;并且多在硅片上加工,不具有可拉伸性。

近日,韩国首尔国立大学Tae-Woo Lee课题组通过将钙钛矿纳米晶封装于SEBS弹性体中的简单方法大大提高了其稳定性,制备出了空气中稳定的可拉伸色彩转换层(SCCL),并将其与可拉伸蓝光LED层结合,制备出了能发绿光的显示元件。此外,他们还在SCCL中观察到了水引起的钙钛矿纳米晶表面缺陷钝化现象,这一现象大幅增强了SCCL的发光强度和量子效率。上述成果以“Water Passivation of Perovskite Nanocrystals Enables Air-Stable Intrinsically Stretchable Color-Conversion Layers for Stretchable Displays”为题发表于Advanced Materials

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1. SCCL的制备

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图 1 SCCL的制备及应用

构成SCCL的主要材料分别是钙钛矿纳米晶和SEBS弹性体。其中MAPbBr3钙钛矿纳米晶(PeNC)通过配体辅助再沉淀工艺制备,其前驱体为CH3NH3Br(MABr)和PbBr2。生成的MAPbBr3分散液首先经离心处理,上层清液和沉淀物分别与SEBS溶液进一步混合,然后通过旋涂工艺在表面经过十八烷基三甲氧基硅烷改性的硅片上成膜固化。剥离后得到的SCCL厚度约为70 μm(图1b)。

2. SCCL的光学性能

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图 2 SCCL光学性能表征

SCCL的平均光致发光量子效率(PLQY)为70%,SCCL的发光强度随着PeNC的负载量升高而升高,在90 mg/mL的时候达到最大值(图2a)。发光强度峰值出现在533 nm附近,当PeNC附在于SEBS中时,其发光强度峰值会有< 2 nm的红移,说明PeNC的光学性能并没有发生太大的变化。此外,随着拉伸应变的增加,SCCL的发光强度会下降,在100%应变时,发光强度下降29.8%,不过在撤去应变后即恢复(图2c)。

值得注意的是,在PeNC稳定性测试中,暴露于空气中的SCCL的发光强度出现了先上升(至105%)后下降的反常情况(图2b)。在后续的N2/O2交替暴露实验中,研究人员排除了氧气造成发光强度上升的可能性,因而他们推测是水分造成了上述现象(图2e)。为了控制水含量,研究人员首先将装有SCCL的玻璃瓶放在盛有去离子水的培养皿上,以保持70%以上的相对湿度。在处理了70 min以后,SCCL的PLQY从65.1%上升至71.2%(图2g)。进一步地,SCCL又被直接浸泡于水中进行处理。在30天后,SCCL的PLQY从7.%上升至76.3%;在70天后,SCCL的发光强度增加到225%(图2h)。这一现象不仅仅在MAPbBr3/SEBS体系中出现,在其它含卤PeNC,如FAPbBr3和其它高分子基底,如PMMA中也存在。

3. SCCL中钙钛矿纳米晶的水蒸气辅助表面缺陷钝化机理

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图 3 水处理前后PeNC的结构及光致发光增强机理

造成上述光致发光增强的机理是水诱导的PeNC重结晶(图3a),这一过程使得PeNC的表面缺陷和Pb金属原子的含量都大大下降,而这两者是激子淬灭的重要原因,因而经过处理的SCCL具有更高的PLQY和发光强度。

当PeNC中混入少量水时,PeNC表面的部分配体会与水相互作用被剥离,因而会导致临近的PeNC在特定方向上融合在一起,然后重结晶。在这一过程中球状的PeNC也会变成板状(图3b)。事实上少量水对PeNC的诱导重结晶作用在块体钙钛矿材料中已被观察到,但这是首次将这一作用成功应用于柔性钙钛矿复合材料制备中。

4. 基于SCCL与蓝光可拉伸LED制备显示器件

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图 4 基于SCCL制备的可拉伸显示屏的性能

为了解SCCL的光转换效率,研究人员首先将SCCL与PI基板上的高效μLED阵列整合进行测试。当SCCL的层数从一层增加至三层时,其光转换效率从11.58%增加至95.36%。

若要获得白光,仅需在绿色SCCL上再覆盖一层用CdSe/ZnS制成的红色SCCL。上述器件的NTSC色域可达到103.03%,相比于先前的工作,这一显示屏的色彩更为饱满艳丽(图4d)。

为保证显示屏在拉伸过程中的工作稳定性,μLED阵列被替换为离子水凝胶电极和可拉伸的ZnS:Cu/PDMS发光层,各个层之间通过氰基丙烯酸乙酯粘合(图4e)。在拉伸至180%时,器件的发光效率仍没有明显变化(图4g)。此外,器件在1 h的连续交流电工作和30天的常规环境储存测试下都表现出良好的稳定性。

总结

这篇文章的产生离不开研究人员细致入微的观察。从SCCL在空气中反常的5%的发光强度变化开始,研究人员深入地探讨了这一现象背后的成因,也即PeNC的水诱导表面缺陷钝化现象,并利用其大幅增强了SCCL的发光强度。这种SCCL具有高发光强度、高拉伸性、空气中稳定和水中稳定的特性,因而十分适合制备具有更饱满的色彩和工作稳定性更高的可拉伸LED显示屏。

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