光生激子寿命决定着激子是否可以有效扩散至电子“给体-受体”界面处发生后续的电荷转移、分离等过程，因而对于光伏器件性能有着重要影响。然而由于激子寿命与材料分子的跃迁偶极矩密切相关，因此较难在固态、室温条件下使其发生改变。面对此挑战，北京师范大学薄志山课题组与合作者发现通过向明星受体材料IT-M中引入固体添加剂9-芴酮-1-甲酸 (FCA)可将光生激子寿命延长近一倍；同时IT-M薄膜的荧光强度、荧光量子产率、相应光伏器件的短路电流和填充因子均有所提高，进而器件性能得以改善。这是一种不同于活性层形貌优化、光谱拓宽等方法的新型优化策略，该策略不仅可使已具有适宜形貌的体系进一步提升光伏性能，还可使有机光伏器件具备较宽的微观形貌容忍度。近日，相关成果已发表于《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.202003164）。
FCA对受体材料薄膜荧光性质的影响
向IT-M薄膜中引入FCA后，混合膜的吸收光谱仅产生略微红移且最大吸收峰处的吸光系数无明显改变，但其荧光性质却发生了明显变化。主要包括混合膜荧光发射峰的精细结构消失，荧光强度增强，荧光量子产率随FCA含量的增加逐渐达到饱和。瞬态荧光光谱表明，混合膜的荧光寿命可从IT-M纯膜的491 ps提升至928 ps，这使得IT-M光生激子的扩散距离有效提高49%。同时，在77 K-300 K温度范围内，混合膜荧光寿命可稳定于950 ps左右，而纯膜荧光寿命则随温度升高迅速缩短。
图1. 引入FCA前后，IT-M吸收及荧光性质的对比。
IT-M激子寿命延长机理
基于上述荧光相关实验，作者猜测激子寿命的延长与分子振动有关，因此选择采用红外光谱进行机理研究。通过瞬态红外吸收光谱（合作单位：中国科学院物理研究所李运良教授课题组），发现光生激子寿命的提升可归因于一种存在于“电子基态-电子激发态”的分子间振动耦合作用，这种分子间振动耦合作用也是第一次被发现！
特征振动峰位衰减动力学表明在光激发下IT-M:FCA共混膜中处于电子激发态的IT-M分子的高频振动模式（对应于较高振动能级）可以更快衰减，同时瞬态光谱中出现了FCA电子基态特征峰。这表明电子激发态IT-M分子与电子基态FCA分子之间存在着一种分子间振动耦合作用可使得激发态IT-M分子的过量振动能得以快速释放，从而使其难以到达电子“基态-激发态”势能面交叉区而降低了体系内的非辐射衰减过程，荧光寿命得以延长。
图2. FCA纯膜、IT-M纯膜及IT-M:FCA混合膜的稳态红外吸收光谱及寿命延长机理示意图
FCA对光伏器件性能的影响
以基于PBDB-T:IT-M活性层的有机光伏器件为例，IT-M的激子寿命延长后，可以将短路电流由17.72 mA/cm2提升至18.40 mA/cm2，填充因子由70%提升至72%，最终光电转换效率可由11.45%提升至12.31%。从EQE图谱（图3）中可发现，光电流提升的波段与IT-M的主要紫外-可见光吸收波段一致，因此可以确定光电转化效率的提升可归因于FCA对IT-M产生的正面影响。为了放大激子寿命延长、扩散距离增加对于光伏器件性能的影响程度，作者将IT-M在活性层体系中的含量逐渐提高，即增加电子受体相的尺寸，发现当受体比例越高（受体相尺寸越大）时，光电转换效率的提升越明显。当在D:A=1:4时，器件效率可提高56%。
图3. EQE图谱及不同D:A比下的器件性能对比
器件的活性层形貌是决定器件性能的重要因素，然而从透射电镜以及掠入射广角X射线衍射测试发现在此体系中，FCA的引入对活性层中光伏材料分子的堆积行为几乎没有明显影响，因此可排除薄膜形貌因素引起的器件性能改善。
图4. 引入FCA前后活性层形貌对比。
总结
固体添加剂FCA可将电子受体材料IT-M的光生激子寿命延长近1倍，进而可提升光伏器件短路电流与填充因子以提高性能。激子寿命的延长可归因于一种存在于电子“激发态-基态”之间可降低体系非辐射衰减过程的分子间振动耦合作用。这一发现对于设计合成新型高荧光量子产率的近红外荧光材料有着重要的借鉴意义，也是一种不会影响活性层形貌、吸收光谱特性、电荷转移态及能级结构优化有机光伏器件性能的新策略。
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