作者:张君妍、孟思、陈文萍、成艳华、朱美芳

通讯作者: 成艳华, cyh@dhu.edu.cn

 

摘要:气凝胶纤维因其高外表面积和高柔韧性在能量管理系统中具有潜在应用而引起了广泛关注. 但是,目前制备的气凝胶纤维力学强度较低,限制了其实际应用. 为提高气凝胶纤维力学性能,在始终保持细菌纤维素(BC)纳米纤维处于湿态下,利用NaOH/尿素/硫脲复合溶剂直接低温溶解原生BC,获得透明的BC纺丝原液;通过湿法纺丝制备了BC水凝胶纤维,经过水洗和冷冻干燥后处理,制得BC气凝胶纤维. 采用偏光显微镜(POM)、13C核磁共振(13C-NMR)和高级旋转流变仪研究BC在复合溶剂中的溶解过程与状态;利用全反射傅里叶变换红外吸收光谱(ATR-FTIR)、X射线衍射(XRD)和热失重(TG)研究BC溶解前后结构与性能变化;利用场发射扫描电镜(FESEM)、全自动比表面积和孔径分布分析仪、单丝强力仪对获得的BC气凝胶纤维结构与性能进行表征. 结果表明,复合溶剂在−15 °C条件下可以直接溶解原生湿态BC,最高溶解浓度为3 wt%;采用湿法纺丝制得高度多孔的连续BC气凝胶纤维,比表面积高达192 m2/g且具有优异的力学性能,断裂强度和杨氏模量高达(9.36±1.68) MPa和(176±17.55) MPa,如0.4 mg BC气凝胶纤维可以支撑高于其本身质量5×104倍的重物.

气凝胶是一种具有三维纳米网络结构、高比表面积、低密度和高孔隙率的轻质多孔材料,也是目前报道的导热系数最低的固体材料[1,2]. 因此气凝胶在载人航天、航空、消防、建筑、化工等众多领域中被用于高效隔热[3~8]. 基于航天服、消防服等特殊服饰对高性能隔热织物的需求,研究者们展开了气凝胶纤维的相关研究[9~12]. 除此之外,气凝胶纤维还具有外表面积大的特点,在快速吸附、催化负载、能源存储等领域也具有广阔的应用前景[13,14]. 目前被开发的气凝胶纤维主要分为无机气凝胶纤维和有机气凝胶纤维,如石墨烯气凝胶纤维[15]、二氧化硅气凝胶纤维[13,14]、纤维素基气凝胶纤维[12,16]和丝素蛋白基气凝胶纤维[11]等. 相比于无机气凝胶纤维,有机气凝胶纤维具有更佳的柔韧性[17],在高性能隔热柔性可穿戴等领域具有更大的应用前景. 然而由于骨架强度不高,有机气凝胶纤维通常力学性能较差,严重限制了它的实际应用.

各种方法已经被用于改善有机气凝胶纤维力学性能,主要分为2类:(1) 采用高力学性能材料(如高强度纳米纤维)作为气凝胶纤维的骨架;Liu等[10]将1000旦高强度Kevlar纤维采用化学方法剥离成Kevlar纳米纤维(KNF),然后将KNF分散液挤入二甲基亚砜水溶液凝固形成KNF凝胶纤维,经冷冻干燥,制得断裂强度高达3.3 MPa的KNF气凝胶纤维. Zhou等[12]采用同轴纺丝的方法制备了醋酸纤维素/聚丙烯酸(CA/PAA)中空多孔纤维,然后将纤维素纳米纤维(CNF)分散液挤入中空多孔纤维空心部分,所得CNF气凝胶基同轴多孔纤维强度将近CA/PAA中空多孔纤维的2倍,断裂强度高达4.7 MPa. (2) 通过增加高分子骨架单元界面相互作用提高气凝胶纤维力学性能,该方法被证明可有效提高气凝胶纤维力学性能. 例如高超课题组发现氧化石墨烯气凝胶纤维在高温还原后,致密石墨烯片层结构中的强界面相互作用可显著提升石墨烯气凝胶纤维力学性能[15]. Karadagli[16]等将微晶纤维素溶解于硫氰酸钙熔融盐中,高温挤出冷却后形成纤维素凝胶纤维,经超临界干燥制得纤维素气凝胶纤维. 由于纤维素分子内/分子间强的氢键相互作用,再生纤维素气凝胶纤维强度可达6.42 MPa,在目前报道的有机气凝胶纤维中具有最佳的断裂强度. 然而如何进一步提高有机气凝胶纤维的力学性能,成为目前突破有机气凝胶纤维实际应用的重要问题之一.

细菌纤维素(BC)是由微生物合成的纳米纤维纤维素,相比于植物纤维素,具有高纯度、高聚合度、高强度、高结晶度、高保水性和高生物相容性等特征[18~20]. 因此采用高聚合度的BC作为骨架材料溶解再生制备气凝胶纤维,有望进一步提高纤维素气凝胶纤维的力学性能. 但是目前溶解BC的溶剂如离子液体、N-甲基吗啉-N-氧化物、氯化锂-二甲基乙酰胺等还存在成本较高、回收困难或毒性较大等问题,而新型低温碱溶剂体系难以溶解高分子量高结晶度的BC[21]. 研究中发现制备纳米纤维素纤维需采用未经干燥过,处于水润胀状态下的浆粕或者BC原料,这是因为纤维素原料经过脱水干燥,纤维素分子链上羟基形成强分子内和分子间氢键,活性基团的可及性和反应性降低[22~25],因此未经脱水的原生湿态BC纳米纤维上的羟基将具有更高的可及性和反应活性[26]. 借鉴这一原理,本文将未经干燥过的原生湿态BC分散在NaOH/尿素/硫脲质量比为7:7:6水溶液中,发现在−15 °C环境下,分散液很快由白色变成透明,经过强力搅拌形成均一的BC溶液. 进一步采用流变仪研究了BC溶液性质及稳定性,通过湿法纺丝的方法制备了连续的BC气凝胶纤维,探讨了BC再生前后的分子链结构变化及所制备BC气凝胶纤维的结构与力学性能. 研究结果表明,原生湿态BC可以直接溶解于−15 °C的NaOH/尿素/硫脲复合溶剂中,所制得的BC气凝胶纤维具有高度多孔的结构并具有优异的力学性能.

1、实验部分

1.1主要原料

细菌纤维素(又称椰果)由上海奕方农业科技股份有限公司提供,由黏度法测得黏均分子量为1.7×105 g/mol;氢氧化钠、硫脲、尿素、叔丁醇为分析纯,购自国药集团化学有限公司.

1.2BC溶解及BC气凝胶纤维制备

将BC水凝胶颗粒用1 wt% NaOH水溶液煮1 h,再用去离子水洗至中性. 将洗净的BC水凝胶颗粒用均质机打散切碎,用滤袋过滤挤压去除部分水,得到BC湿态滤饼.

将一定质量的BC滤饼(含水量为91 wt%)分散在NaOH/尿素/硫脲水溶液中. 最终分散液中溶剂NaOH/尿素/硫脲/H2O质量比为7:7:6:80. 具体如下:以配制浓度为2.5 wt%的BC溶液为例,将1.4 g NaOH,1.4 g尿素,1.2 g硫脲溶于10.8 g去离子水中,然后加入5.7 g BC滤饼,磁力搅拌和超声后获得均一分散液. 然后将分散液置于−15 °C的低温恒温槽中,待分散液由白色变成透明后,取出分散液,以2000 r/min机械强力搅拌5 min后获得透明BC溶液. 将BC溶液在5 °C,5000 r/min转速下离心15 min脱除气泡. 实验中分别制备了质量分数为1.5 wt%,2.0 wt%,2.5 wt%和3 wt%的BC溶液.

以质量分数为2.5 wt%的BC溶液作为纺丝原液,浓度为0.25 mol/L的稀硫酸溶液作为凝固浴,采用湿法纺丝的方法制备BC气凝胶纤维. 制备过程如图1所示:通过压力泵将BC溶液通过直径为0.41 mm针头挤入稀硫酸凝固浴,挤出速度为0.8 mL/min,初生的BC水凝胶纤维经水洗浴水洗后,用水下卷绕器收集. 然后采用叔丁醇置换BC水凝胶纤维中的水,最后经冷冻干燥,获得BC气凝胶纤维.

gfzxb20200143chenyanhua-1_mini Figure 1. Schematic illustration of the fabrication of BC aerogel fibers by wet-spinning method

 

1.3分析与表征

采用偏光显微镜(Japan,Nikon H600L)观察BC溶解前后的状态;采用液体和固体13C核磁共振(Bruker AVANCE III 600 MHz、400 MHz)研究BC与溶剂相互作用,烘干后的BC原料用于固体13C-NMR测试,配制溶剂NaOH/尿素/硫脲/D2O和3 wt% BC/NaOH/尿素/硫脲/D2O溶液用于液体13C-NMR测试;利用高级旋转流变仪(Austria,Anton Paar RheolabQC)配备同心圆筒附件研究BC溶液的流变特性及稳定性;使用全反射傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR,Nicolet 6700)表征BC再生前后表面官能团的变化,扫描范围为600~4000 cm−1,扫描分辨率为4 cm−1;采用X射线衍射仪(D2 phaser)表征BC再生前后晶型变化,电压40 kV,扫描范围10°~50°;采用热重分析仪(TGA,NEZSCH 209 F1)研究BC再生前后热性能变化,测试氛围为氮气,升温速率10 °C/min,测试范围30~600 °C;采用场发射扫描电镜(FESEM, Hitachi S-4800)观察BC气凝胶纤维表面和断面微观形貌,样品喷金处理,测试电压为5 kV;BC气凝胶纤维的氮气吸脱附曲线采用全自动比表面积和孔径分布分析仪(USA,Quantachrome NOVAtouch LX1)在77 K温度下测得,样品测试前在高真空度(<1 Pa)下120 °C脱气处理6 h;采用单丝强力仪研究了BC水凝胶及气凝胶纤维的力学性能,测试速度为10 mm/min,测试标距为10 mm,每种样品测试10组,取平均值.

2、结果与讨论

2.1BC低温溶解性质

纤维素分子内和分子间具有强氢键作用,很难溶解于一般有机溶剂. 武汉大学张俐娜课题组发现环保的溶剂NaOH/尿素或NaOH/硫脲水溶液在低温下可以快速溶解纤维素[27~29]. 低温下,NaOH可以破坏纤维素分子间氢键,钠离子、水分子、尿素或者硫脲在纤维素分子链周围形成包合结构阻止纤维素分子链间聚集使纤维素溶解[30]. 研究发现,相比于单一溶剂体系,复合体系NaOH/尿素/硫脲水溶液在低温下对纤维素具有更高的溶解性,利用尿素和硫脲的协同作用,这一复合体系可以部分溶解聚合度超过1000的纤维素[31,32]. 但是BC相比于植物纤维素具有更高的结晶度和聚合度,因此不能直接溶解于这一低温体系.

本研究中利用原生湿态纳米纤维BC上羟基具有高的可及性和高反应活性,将BC直接溶解于−15 °C的NaOH/尿素/硫脲水溶液中. 图2(a)光学照片为将BC湿态滤饼加入7 wt% NaOH/7 wt%尿素/6 wt%硫脲水溶液中,通过超声和磁力搅拌后获得的均一BC分散液;图2(a)偏光显微镜照片表明分散液中具有大量未溶解的BC,可以看到纳米纤维BC的结晶聚集结构. 将这一体系继续置于−15 °C环境中15 min,能够得到透明溶液,如图2(b)所示;BC透明溶液的偏光显微镜照片显示溶液的各向同性性质,表明BC已经完全溶解于复合溶剂中. 与原生湿态BC相比,将湿态BC原料干燥并剪碎后加入复合溶剂中,如图2(c)所示,干态BC沉积在烧杯底部,将这一体系置于−15 °C环境中15 min,发现BC并未溶解,强力搅拌后依然沉积在烧杯底部,这一结果进一步表明原生湿态BC经烘干脱水后,由于BC分子链上羟基形成更强的分子内和分子间氢键,难以被溶剂分子渗透,因而其无法直接溶解在复合溶剂中.

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Figure 2. Optical photographs and polarized optical micrographs for never-dried BC before (a) and after (b) dissolving in 7% NaOH/7% urea/6% thiourea aqueous solution by lowering temperature to −15 °C; (c) Optical photographs for dried BC/7% NaOH/7% urea/6% thiourea aqueous dispersion before and after lowering temperature to −15 °C; (d) 13C-NMR spectra of NaOH/urea/thiourea/D2O solvent (I) and 3 wt% BC/NaOH/urea/thiourea/D2O solution (II),the inset represents the solid-state CP/MAS 13C-NMR spectrum of raw BC.

研究发现这一复合溶剂体系对原生湿态BC最高溶解量可达3 wt%. 采用13C-NMR研究了BC与溶剂相互作用,从图2(d)中可知,与纯溶剂峰(I)相比,溶解BC后(II),溶剂尿素和硫脲特征基团C=O和C=S化学位移几乎没有变化,表明尿素和硫脲与纤维素没有直接相互作用[33,34]. 另外,与BC原料的固体核磁(插图)相比,BC在复合溶剂中溶解后,BC的化学位移除C2,3,5外,其他C原子均向高磁场转移,其中C4的化学位移最大,BC原料C4化学位移为δ=88.7,溶解后BC化学位移(78.9)向高磁场移动了9.8,这一结果表明溶解后BC分子内氢键被溶剂分子破坏[31,32]. 另外在溶解后,并没有在13C核磁图谱中出现其他峰,说明复合溶剂对原生湿态BC的溶解属于直接溶解. 这一结果与所报道的复合溶剂溶解纤维素的机理相符[34].

2.2BC溶液流变特性

纺丝溶液的性质将极大影响纺丝工艺与纤维性能,研究BC/NaOH/尿素/硫脲水溶液的流变性能将为预测所制备BC溶液可纺性和后续BC气凝胶纤维的制备提供理论指导.

图3(a)为质量分数1.5 wt%,2.0 wt%,2.5 wt%和3.0 wt%的BC溶液的稳态流变曲线,随着剪切速率的增大,BC溶液的表观黏度下降. BC溶液的流动曲线符合剪切变稀流体的特点,说明所制备的BC溶液具有假塑性流体行为. 用缠结理论解释为:剪切速率较小时,BC溶液被破坏的分子间相互作用与BC分子链缠结的速度相当,因此表现出一个稳定黏度平台;当剪切速率进一步增大时,缠结点破坏速度大于重建速度,黏度下降,表现出假塑性流体行为.

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Figure 3. (a) Viscosity as a function of shear rate for BC solution with different concentrations; (b) Temperature dependence of the storage modulus G′ and loss modulus G′′ for BC solution with different concentrations.

图3(b)为不同浓度BC的储能模量G′及损耗模量G″与温度间的关系. 由图可知,在5~95 °C温度范围内,质量分数为1.5 wt%和2.0 wt%的BC溶液相对稳定,表现为黏弹性流体特征:G′小于G″,随着温度升高,G′和G″都逐渐减小,说明溶液弹性和黏性都逐渐降低;2.5 wt%的BC溶液在5 ~ 90 °C温度范围内G′和G″都随着温度的升高而降低,溶液相对稳定,而当温度进一步升高时G′开始上升,这是因为高温下BC分子链发生部分自缠结导致了微相分离现象;3.0 wt%的BC溶液在5~50 °C温度范围内溶液相对稳定,温度进一步升高时溶液发生微相分离,当温度达到68 °C,溶液G′=G″,这一交点为溶液的凝胶点,这是因为BC/NaOH/尿素/硫脲水溶液体系在温度升高时,分子热运动剧烈,溶剂分子包合结构被破坏,纤维素分子链上大量羟基裸露出来形成物理交联的凝胶网络结构,溶液发生宏观相分离[35].

溶液发生微相分离或者凝胶将会影响纺丝成型,另外考虑到纺丝液浓度不能太低,否则所制得的纤维力学性能差,因此我们选用质量分数为2.5 wt%的BC溶液用于BC气凝胶纤维制备及后续的结构性能研究.

2.3BC再生前后结构与热性能研究

原生BC溶解再生后获得再生BC气凝胶纤维. 采用ATR-FTIR及XRD研究了BC再生前后化学结构变化和晶型变化. 图4(a)表明BC再生前后各官能团的特征峰强弱发生变化,但特征峰位置基本保持不变. 3358、2898和1058 cm−1处的特征吸收峰分别对应纤维素分子链―OH,C―H和C―O基团的伸缩振动,说明BC再生前后并没有发生衍生化,NaOH/尿素/硫脲水溶液对原生湿态BC的溶解属于直接溶解.

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Figure 4. ATR-FTIR spectra (a) and XRD patterns (b) of the raw BC and the regenerated BC aerogel fiber.

图4(b)为BC再生前后的X射线衍射图谱,由图可知,溶解前的原生BC原料有3个主要的衍射峰. 2θ=14.49°,16.81°,22.76°处的衍射峰分别对应于纤维素I晶体结构的(101)、(10<spantabindex=”0″ role=”presentation” data-mathml=”<math xmlns=”http://www.w3.org/1998/Math/MathML”><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mover><mn>1</mn><mo stretchy=”false”>&#x00AF;</mo></mover></mrow></math>”>1¯)、和(002)晶面;溶解再生后的BC气凝胶纤维在2θ=12.05°, 19.67°,20.45°处的衍射峰分别对应于纤维素II晶体结构的(1<spantabindex=”0″ role=”presentation” data-mathml=”<math xmlns=”http://www.w3.org/1998/Math/MathML”><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mover><mn>1</mn><mo stretchy=”false”>&#x00AF;</mo></mover></mrow></math>”>1¯

0)、(110)和(200)晶面[36]. 结合ATR-FTIR和XRD分析可知,BC在溶解再生过程中只发生了氢键的断裂和重组,从原生纤维素I晶型转变为再生纤维素II晶型,并未发生衍生化反应[37].

图5为BC再生前后的TG和DTG曲线. 从图中可知,原生BC原料在氮气氛围下的热分解温度为310 °C,最大热分解温度为375 °C;再生BC气凝胶纤维的热分解温度为285 °C,最大热分解温度为310 °C. 说明BC再生后相比于再生前热稳定性虽然有一定程度下降,但下降幅度较小,依然保持了纤维素材料高耐热性能. 另外发现再生BC的残碳量高于原生BC,这可能是由于BC再生前后由I型晶转变成II型晶,纤维素II型晶体构象相比于I型易发生构象翻转,更易脱水脱羧形成残渣,因而残碳量高[38].

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Figure 5. TG (a) and DTG curves (b) of the raw BC and the regenerated BC aerogel fiber.

2.4BC气凝胶纤维孔结构研究

在BC气凝胶纤维制备过程中,采用稀硫酸溶液作为凝固浴,凝固浴与溶剂发生双扩散及酸碱中和反应使纺丝溶液发生相分离,纺丝溶液在凝固浴中快速凝固成型形成高度多孔的凝胶网络,经溶剂置换和冷冻干燥获得了高度多孔的BC气凝胶纤维.

图6为再生的BC气凝胶纤维断面和表面的SEM照片. 图6(a)~6(c)为纤维断面不同放大倍数照片,从图中可以看出所制备的BC气凝胶纤维具有圆形断面和纳米尺度骨架结构,呈现高度多孔的三维网络结构;图6(d)~6(f)为纤维表面不同放大倍数照片,由图可看出气凝胶纤维表面具有明显狭缝形取向孔结构,表明在气凝胶纤维制备过程中有一定的拉伸取向,这可能是因为BC纺丝溶液从垂直喷丝头挤出时受到重力拉伸作用以及初生丝在凝固浴中被牵引,致使BC分子链在拉伸方向发生一定取向[15,39]. 这一取向结构将有利于气凝胶纤维力学性能的进一步提高. 根据密度公式<spantabindex=”0″ role=”presentation” data-mathml=”<math xmlns=”http://www.w3.org/1998/Math/MathML”><mi>&#x03C1;</mi><mo>=</mo><mi>m</mi><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mo>/</mo></mrow><mi>v</mi><mo>=</mo><mn>4</mn><mi>m</mi><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mo>/</mo></mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mtext>&#x3C0;</mtext></mrow><mi>l</mi><msup><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mi>d</mi></mrow><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mn>2</mn></mrow></msup></mrow><mo>)</mo></mrow></math>”>ρ=m/v=4m/(πld2)

ρ为气凝胶纤维密度,d为气凝胶纤维直径,l为气凝胶纤维长度,m为气凝胶纤维质量,测得长度为50 cm的BC气凝胶纤维密度为0.21 g/cm3;根据孔隙率公式<spantabindex=”0″ role=”presentation” data-mathml=”<math xmlns=”http://www.w3.org/1998/Math/MathML”><mi>P</mi><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>&#x2212;</mo><mi>&#x03C1;</mi><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mo>/</mo></mrow><msub><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mi>&#x03C1;</mi></mrow><mrow class=”MJX-TeXAtom-ORD”><mn>0</mn></mrow></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>&#x00D7;</mo><mn>100</mn><mtext>%</mtext></math>”>P=(1−ρ/ρ0)×100%,P为气凝胶纤维孔隙率,ρ0为BC骨架密度1.5 g/cm3[6],计算BC气凝胶纤维孔隙率为86%. 以上结果表明所制备的BC气凝胶纤维具有轻质和高度多孔的特征.

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Figure 6. SEM images of the cross-section (a−c) and the surface (d−f) of BC aerogel fiber in different magnifications

采用氮气吸脱附技术进一步研究了BC气凝胶纤维的孔结构. 由图7(a)可知,BC气凝胶纤维的氮气吸脱附等温线符合IV型等温线,具有明显的迟滞环,说明所制备的BC气凝胶纤维具有介孔结构. BC气凝胶纤维的比表面积高达192 m2/g. 采用BJH方法基于等温线脱附分支获得的孔径分布曲线如图7(b)所示,在介孔范围,BC气凝胶纤维的最可几孔径为12.5 nm.

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Figure 7. (a) Nitrogen-sorption isotherms of BC aerogel fiber and (b) pore-size distribution plots obtained from desorption branch using the BJH method.

综上可知,BC气凝胶纤维具有高度多孔的结构,孔隙率高达86%,比表面积高达192 m2/g,有望应用于保温隔热,吸附分离等领域.

2.5BC气凝胶纤维力学性能研究

将2.5 wt%的BC溶液作为纺丝原液通过喷丝口挤入凝固浴后获得BC初生丝,初生丝在经水洗浴水洗后得到BC水凝胶纤维;将BC水凝胶纤维用叔丁醇置换水后经冷冻干燥得到BC气凝胶纤维. 图8(a)为BC水凝胶纤维和BC气凝胶纤维的典型拉伸应力应变曲线,当对样品施加拉伸应力时,样品首先发生线性弹性形变,接着发生不可逆塑性形变直到样品断裂. 由图可知BC气凝胶纤维拉伸断裂强度和弹性模量远高于BC水凝胶纤维,但是断裂伸长下降. 这是因为BC水凝胶纤维中含有大量的水(水含量约为92 wt%),当纤维素分子链脱水后,纤维素分子链上裸露出大量的羟基,将进一步形成极强的分子内和分子间氢键作用[23],极大提高了干态BC气凝胶纤维的刚性和强度;同时这一强氢键作用和气凝胶纤维中的结晶区域将限制纤维素分子链的运动,因而相比于BC水凝胶纤维,BC气凝胶纤维的断裂伸长率下降[40]. 由图8(b)可知,BC水凝胶纤维的拉伸断裂强度和杨氏模量分别为(3.28±0.14) MPa和(1.8±0.26) MPa,而冷冻干燥脱水后的BC气凝胶纤维断裂强度和杨氏模量高达(9.36±1.68) MPa和(176±17.55) MPa,相比于水凝胶纤维模量增加了2个数量级,这一结果进一步证明纤维素在脱水后将形成更强的氢键网络. 图8(c)表明0.4 mg轻质BC气凝胶纤维可以承受5×104倍于本身重量的重物而不发生断裂.

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Figure 8. (a) Representative tensile stress-strain curves of BC hydrogel fibers and aerogel fibers; (b) Tensile strength and modulus of BC hydrogel fibers and aerogel fibers; (c) Photograph of the lightweight BC aerogel fiber (0.4 mg) holding a tensile of 20 g; (d) Comparison of the mechanical properties of BC aerogel fiber with some state-of-the-art aerogel/porous fibers. Cellulose aerogel fiber, nanocellulose (CNF) aerogel-based porous coaxial fiber, nanofibrous Kevlar (KNF) aerogel fiber, silk firoin (SF)-based aerogel fiber and biomimetic porous fiber. Note: some data points of the references are calculated according to the figures in the literature.

如图8(d)所示,本工作中所制备的BC气凝胶纤维拉伸断裂强度高于目前最新报道的高性能气凝胶或多孔纤维:植物纤维素气凝胶纤维[16]、纳米纤维素气凝胶基多孔同轴纤维[12]、纳米Kevlar气凝胶纤维[10]、丝素蛋白基气凝胶纤维[11]和丝素蛋白/壳聚糖仿生多孔纤维[9]. 同时,BC气凝胶的弹性模量优于大部分报道的气凝胶/多孔纤维,相比目前报道的纳米Kevlar气凝胶纤维高出2个数量级. 力学测试证明采用高分子量BC作为气凝胶纤维骨架材料并溶解再生,由于分子链间形成强氢键网络,所制备气凝胶纤维具有优异的力学性能.

结论

采用复合溶剂NaOH/尿素/硫脲水溶液直接溶解了未经干燥的原生湿态BC,通过湿法纺丝和冷冻干燥的方法获得了连续的BC气凝胶纤维. 高分子量BC骨架、再生BC分子链内和分子链间强的氢键相互作用,以及分子链在纺程上的取向作用使得所制备的BC气凝胶纤维具有优异的力学性能,断裂强度和杨氏模量高达(9.36±1.68) MPa和(176±17.55) MPa,有望应用于高性能隔热织物、生物吸附剂、柔性支架和生物载药等领域.

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