气凝胶大家肯定不陌生。它是世界上最轻的固体之一，目前最轻的全碳气凝胶的密度仅为空气密度的1/6，所以也被叫做“固态烟”或“冻住的烟“。由于具有高孔隙率、隔热保温能力和超高承受能力，气凝胶在能源、催化、服装、航空航天和国防军工领域等诸多领域均具有广泛的应用前景。
例如，引人瞩目的”祝融号”火星车上便装载了我国航天科工三院306所研发的气凝胶材料，以对抗火星”冰火两重天”的温度考验。其中，耐高温纳米气凝胶隔热组件用于阻隔着陆发动机产生的高达1200℃的高温热流，保护着陆平台的正常功能；而耐低温纳米气凝胶组件则用于”祝融号”火星车的表面，这样能够确保火星车在-130℃的环境正常工作。
通常，气凝胶的制备过程分为两步：先制备果冻状的水凝胶，然后通过冷冻干燥或超临界干燥等技术手段得到气凝胶。比如，纤维素纳米纤维（CNF）气凝胶的制备，需要先将纳米纤维素分散在水中，然后进行冷冻干燥数天。然而，这些干燥处理技术往往耗能高或耗时较长，需要特殊的实验设备，从而大大增加了气凝胶的制造成本，并阻碍了其大规模化应用。因此，探索新的绿色环保、低成本且高效的方法以大规模制备气凝胶材料具有十分重要的科学意义。
近日，瑞典皇家理工学院 Lars Wågberg 、 Goksu Cinar Ciftci 和 Jowan Rostami等人开发出一种新颖的、低成本且可持续的技术路线，只需要借助厨房冰箱冷冻层，通过丙酮（和酸）溶剂交换和空气干燥等简单程序，便可以轻松制备出CNF气凝胶 ，从而避免了高耗能的冷冻干燥和超临界干燥等复杂的方法！所制备的CNF气凝胶不仅表现出较高的比压缩模量（26.8±6.1 kPa m3 kg-1），良好的湿回弹性（80-90%），有利的比表面积（90 m2 g-1），还具有可调的密度（2-20 kg m-3）。
同时，CNF气凝胶的这些独特优势为MOF的原位生长提供了理想的基底，可以通过简单的水系仿生共组装方法，将蛋白质功能化的MOF固定在CNF气凝胶中以制造坚固和低密度的生物功能性材料。相比纯CNF气凝胶，所制备的CNF/MOFs混合气凝胶的表面积（810 m2 g-1）增加了九倍，同时保留了湿稳定性和附加的蛋白质生物功能，在药物释放和3D生物测定平台等领域表现出巨大的应用前景。研究成果以“Hierarchical build-up of bio-based nanofibrous materials with tunable metal–organic framework biofunctionality”为题，发表在材料领域权威期刊《Materials Today》上。
结合碳酸钙的结合和溶解特性，采用简便的冰模板、溶剂交换和空气干燥等简单操作便可得到CNF气凝胶
首先，作者将羧甲基化CNF纤维，藻酸盐溶液和碳酸钙混合，配成溶液，随后在带相反电荷的CNF和藻酸盐的电荷相互作用和Ca2+的交联作用下形成共连续网络，获得CNF水凝胶。
接着，将水凝胶放入普通冰箱中冷冻（-18℃），然后取出并放入丙酮中进行溶剂交换。在将水分交换出来的同时，丙酮会迅速蒸发，使凝胶变得更加多孔。
值得注意的是，作者的高明之处在于向丙酮中加入一点酸，使其溶解碳酸钙颗粒并释放出CO2气泡，增加材料的孔隙率。同时，碳酸钙的溶解还带来另一个好处：释放出能与藻酸盐和CNF交联的钙离子，从而赋予气凝胶优异的湿稳定性和回弹性。最后，只需要在空气中干燥，便可以获得CNF气凝胶。
图1. CNF气凝胶的制备和结构表征
所制备的CNF气凝胶不仅表现出较高的比压缩模量（26.8±6.1 kPa m3 kg-1），良好的湿回弹性（80-90%），有利的比表面积（90 m2 g-1），还具有可调的密度（2-20 kg m-3）。
图2. CNF气凝胶的物理化学性质表征
通过简单的水系仿生共组装法，便可原位生长MOF制备具有生物功能的CNF/MOFs混合气凝胶
同时，通过模拟自然的生物矿化过程，可以在MOF晶体形成过程中原位掺入和固定不同的生物大分子，如蛋白质，以保护恶劣环境中生物分子的功能性。
而CNF基气凝胶的独特优势为MOF的原位生长提供了理想的基底，可以通过简单的水系仿生共组装方法，将蛋白质功能化的MOF固定在气凝胶基质上以制造坚固和低密度的生物功能性材料。
所得的CNF/MOFs混合气凝胶的表面积为810 m2 g-1，是纯CNF气凝胶的九倍！值得注意的是，CNF/MOFs混合气凝胶同时保留了CNF气凝胶的湿稳定性和功能化MOF附加的蛋白质生物功能。
图3. CNF/MOFs复合气凝胶的制备和表征
CNF/MOFs复合气凝胶具有可调的生物功能，可用于药物可控缓释和生物测定
为了证明这些生物功能性MOF混合气凝胶在生物医学应用中的潜在用途，作为概念验证，研究人员演示了CNF/MOFs杂化材料在药物可控释放系统中的应用。
由于MOF的pH敏感性，CNF/MOFs杂化气凝胶会响应外部刺激，如轻微的pH变化。伴随着表面生长的MOF的分解，混合气凝胶可以实现固定蛋白质的pH控制释放。
此外，利用高亲和力结合蛋白对3D轻质材料进行生物功能化，将蛋白质固定在气凝胶上可以开发概念验证的基于比色酶联免疫吸附的3D生物测定平台。
图4. 具有可调生物功能的仿生CNF/MOFs复合气凝胶。
