单原子合金 (SAA) 作为先进的纳米材料引起了前所未有的兴趣，并为广泛应用开辟了许多机会。最近，武汉工程大学文静博士，华中师范大学朱成周教授团队开发了3D 多孔气凝胶包含离子液体 (IL) 功能化的 PdBi SAA 构建块和原子分散在 Pd 纳米线上的 Bi (IL/Pd50Bi1)，其合成具有加速凝胶化动力学，可作为乙醇氧化反应 (EOR) 的高效电催化剂.得益于气凝胶的独特结构，包括 PdBi SAA 纳米线网络和界面工程的协同效应，优化后的 IL/Pd50Bi1 气凝胶的质量活性提高了近四倍，与商业 Pd/C 相比，提高了 EOR 的稳定性。密度泛函理论计算进一步表明，钯纳米线网络上孤立的 Bi 原子降低了限速步骤的能垒，从而产生了优异的 EOR 电催化活性。这项工作为开发用于燃料电氧化的高效 SAA 催化剂提供了一种有前景的方法。相关论文以题为PdBi Single-Atom Alloy Aerogels for Efficient Ethanol Oxidation发表在《Advanced Functional Materials》上。
图1 IL/Pd50Bi1 水凝胶的 a) 合成和 b) 数码照片的示意图。c) SEM 图像，d) TEM 图像，e) HRTEM 图像，f) 放大的 HRTEM 图像，g) SAED 图案，h-j) HAADF-STEM 图像和相应的 EDX 映射图像，以及 k) 的 AC-HAADF-STEM 图像 IL/Pd50Bi1 气凝胶。l) Bi L3 边缘的 XANES 光谱和 m) Bi 粉末、Bi2O 和 IL/Pd50Bi1 气凝胶的 EXAFS 光谱的 k3 加权 χ(k) 函数。
图2 a) N2 物理吸附等温线和 b) IL/Pd50Bi1 气凝胶的孔径分布。c) IL/Pd50Bi1、Pd50Bi1 和 IL/Pd 气凝胶的 XRD 谱。d) 所获得的 IL/Pd50Bi1 和 Pd50Bi1气凝胶和 IL 的 FT-IR 光谱。e) IL/Pd50Bi1 和 Pd50Bi1 气凝胶的 Pd 3d 区域和 f) IL/Pd50Bi1、Pd50Bi1 和 IL/Pd 气凝胶的 Bi 4f 区域的 XPS。
图3 IL/Pd、IL/Pd50Bi1 和 Pd50Bi1 气凝胶和商用 Pd/C 催化剂在 N2 饱和的 1.0 m KOH 水溶液中的 CV 曲线 a) 没有和 b) 有 1.0 m 乙醇，扫描速率为 50 mV s-1。c) 之前报道的各种 EOR 催化剂的质量活性比较。d) 上述不同催化剂在 -0.3 V 的 1.0 m KOH 1.0 m 乙醇溶液中的电流密度-时间曲线。e) CO 汽提曲线和 f) IL/Pd、IL/Pd50Bi1 和 Pd50Bi1 气凝胶的 EIS 曲线和商用Pd/C催化剂。
图4 a) IL/Pd 和 IL/Pd50Bi1 气凝胶 EOR 测试前后电解质的 1H NMR 分析。b) 马利肯电荷分析和 c) CH3CH2OH 在 Pd47Bi1-1L 上的吸附模型。d) 吸附不同状态中间体的相关最佳结构。藏青色代表Pd，紫色代表Bi。e) 计算的 EOR 自由能曲线。
总结
成功制备了在 Pd 纳米线上具有原子分散 Bi 的 IL 功能化 PdBi SAA 气凝胶。单原子Bi装饰和表面-IL相互作用大大提高了EOR性能。与 IL/Pd 和商业 Pd/C 相比，IL/Pd50Bi1 气凝胶的质量活性分别提高了 1.6 倍和 4.1 倍。特别是，IL/Pd50Bi1 气凝胶在碱性介质中也表现出增强的稳定性。DFT 计算表明，在 Pd 气凝胶上引入 Bi 单原子可以降低 RDS 的能垒，从而促进 EOR 动力学。这种有吸引力的工程将为合理设计用于 EOR 及其他领域的高效电催化剂开辟一个有前途的范例。
