聚酰亚胺气凝胶材料的制备及其应用

聚酰亚胺(polyimide,PI)具有较好的力学性能、优异的耐化学性、良好的介电性能和高温稳定性,是21世纪高端制造业的关键材料之一。聚酰亚胺产品如薄膜、涂料、胶黏剂、光电材料、先进复合材料、微电子器件、分离膜以及光刻胶等已经被广泛应用于电子信息、防火防弹、航空航天、气液分离以及光电液晶等领域。

聚酰亚胺气凝胶(PIA)是由聚合物分子链构成的相互交联的三维多孔材料,结合了聚酰亚胺和气凝胶的优异性能,使其不但具有聚酰亚胺的优异特性,而且具有气凝胶的轻质超低密度、高比表面积、低导热系数以及低介电常数等突出特点。与以传统的SiO2气凝胶为代表的机械性能差的无机气凝胶及热稳定性低的有机气凝胶相比,PIA具有机械性能高、热稳定性好、导热系数极低等特点,拓展了其应用范围,特别是在航空航天领域,例如美国国家航空航天局等科研机构研制出柔性聚酰亚胺气凝胶并成功应用于航空航天、尖端武器、火星探测等领域,都极大推动了聚酰亚胺气凝胶材料的应用研究,使聚酰亚胺气凝胶材料得到广泛的关注和发展。

聚酰亚胺气凝胶的制备

聚酰亚胺气凝胶的制备通常分为两步:首先,原料经溶胶‒凝胶过程制得凝胶;然后,采用合适的干燥方法获得气凝胶。气凝胶的制备过程中常用的干燥方法主要有CO2超临界干燥法酒精超临界干燥法常压干燥法以及冷冻干燥法,聚酰亚胺气凝胶的制备中常用的干燥方法为CO2超临界干燥法。

1、以酸酐和二胺为原料的杜邦两步合成法

传统上,聚酰亚胺的合成主要采用杜邦两步法,首先是单体香族二胺与芳香族二酐的亲核取代反应,也是速控步骤,得到聚酰胺酸;然后聚酰胺酸脱水成环,形成聚酰亚胺环,经过一系列老化、替换、干燥处理后得到聚酰亚胺气凝胶。

聚酰亚胺气凝胶的合成
聚酰亚胺气凝胶的合成

研究学者对聚酰亚胺气凝胶进行官能化修饰,制得力学性能和柔韧性良好的气凝胶产品,在抗震减压方面有良好应用。为提高聚酰亚胺气凝胶的应用性能,多种携官能团的交联剂被应用于聚酰亚胺气凝胶的合成,如八氨基苯基倍半硅氧烷的添加可以提高聚酰亚胺气凝胶的抗湿性以及柔韧性;1,3,5-苯三甲酰氯的添加可以获得介电性能较好的聚酰亚胺气凝胶;1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的添加可获得不同孔结构的目标产物;而1,3,5-三氨基苯氧基苯的添加可提高聚酰亚胺气凝胶的保温隔热性能等等。

此外,各种性能优异的复合型聚酰亚胺气凝胶也逐渐被研究开发和利用。例如,复合短切功能化碳纳米管( CNTs)的聚酰亚胺气凝胶其机械强度较高,多孔结构可以调控;复合纤维素纳米晶体(CNC)的聚酰亚胺气凝胶拉伸模量增大,相同温度热处理后收缩明显减小;石墨烯/蒙脱土( G/MMT)的聚酰亚胺气凝胶其阻燃性能显著增强;多壁碳纳米管( MWCNT)的聚酰亚胺气凝胶则具有良好的光催化活性。因此在采用传统杜邦两步法合成制备聚酰亚胺气凝胶的基础上,交联剂的使用以及复合物的添加都有效强化了聚酰亚胺气凝胶的性能。

2、以酸酐与异氰酸酯为原料的一步合成法

以酸酐和异氰酸酯(isocyanate)为原料一步合成聚酰亚胺气凝胶为纤维状,操作简单,获得目标产物性能优异,为设计合成高性能的聚酰亚胺气凝胶提供了新的研究思路。与经典杜邦两步法相比,以酸酐和异氰酸酯为原料的一步合成法具有以下特点:

  • 1、合成步骤易操作,无需催化剂与脱水剂,成本较低;
  • 2、副产物少,仅有CO2
  • 3、与相同密度的酸酐与二胺制备的目标产物相比,酸酐与异氰酸酯一步制备的PIA收缩较小,更容易获得低密度材料,但机械性能较差,高温处理后仍然具有较高的比表面积,其导电性高几十倍;
  • 4、与杜邦两步法相比较易获得高密度的气凝胶

3、开环聚合法制备聚酰亚胺气凝胶

开环聚合反应是环状单体开环后形成线形聚合物的反应,开环聚合反应的单体和产物具有同一组成,反应一般在温和的条件下进行,副反应较少,易于得到高分子量的聚合物。科学家在在单体聚合反应路线的基础上采用开环聚合法合成了聚酰亚胺气凝胶,实验结果表明获得的聚酰亚胺气凝胶是一种密度范围较广、模量大、强度高、韧性好的介孔材料,而且具有热稳定性可控,导热系数相对较低、声音传播速度较慢等特性,在高保温隔音方面有着良好的应用前景。

聚酰亚胺气凝胶合成中的影响因素

聚酰亚胺气凝胶在制备过程中会受到溶剂、单体、温度、催化剂浓度等典型反应条件的影响。为得到性能优异的聚酰亚胺气凝胶材料,对反应条件的调控以及对最佳反应条件的选择尤为重要。

1、溶剂效影响

溶剂效应又称作溶剂化作用,溶剂化的本质是静电作用,主要指液相反应中,溶剂的物理与化学性质对反应平衡与反应速度的影响。当溶质为中性分子时,共价键的异裂导致正负电荷出现,所以溶剂的极性增加,能够降低过渡态的能量,使反应的活化能降低,大幅度增加反应速度。

2、单体结构影响

研究发现,单体刚度对所得聚酰亚胺气凝胶的组织和性能有很大影响。在体系固含量一定时,由于单体刚度对聚酰亚胺气凝胶材料的应力应变具有直接影响,刚度越大获得的聚酰亚胺气凝胶材料的硬度也就越大,所以根据单体分子的刚性选择合适的单体设计合成特定性能的聚酰亚胺气凝胶材料具有较好的应用前景。

3、固含量影响

固含量表示特定条件下不挥发物质的百分含量,通常为聚合反应中单体的质量分数. 在聚酰亚胺气凝胶材料的合成过程中,单体的固含量通常会通过影响聚合物浓度及重复单元数来影响聚酰亚胺气凝胶材料的某些物理性能,如孔隙率、密度以及收缩等。实验证明收缩和密度随着聚合物浓度以及重复单元数的增加而增加,孔隙率与之相反。因此,为获得力学性能较佳的聚酰亚胺气凝胶材料,可通过选择合理的单体固含量对聚合物浓度以及重复单元数进行调控。

聚酰亚胺气凝胶材料的应用

聚酰亚胺气凝胶材料由于其特殊的芳杂环结构以及超高的孔隙率使其具有低导热系数、低介电常数、低声阻抗以及环境耐久性等独特的性能,这些特殊的性能让聚酰亚胺气凝胶材料在热学、电学、力学、声学等领域均具有绝佳的应用前景。

1、航空航天应用

美国国家航空航天局研究中心为了实现载人火星登陆计划在开发重载荷运输技术时,将聚酰亚胺气凝胶材料应用于超音速充气式气动减速器(HIAD)的研究,为研究航天器制动的有效载荷和体积效益提供了一条解决方案。并且由于聚酰亚胺气凝胶材料的耐久性,使其在推进剂箱、探测车超轻多功能材料以及太空居所等领域也具有广泛的应用前景。

2、电子通讯应用

聚酰亚胺气凝胶材料具有介电常数较低和低介电损耗等特殊性能,在轻质贴片天线与其他新型天线方面也发挥着越来越重要的作用。与商用基板天线相比,聚酰亚胺气凝胶天线具有宽带、高增益、轻质、环境稳定性等特点,所以可应用于通信系统技术中的传输/接收(Tx/Rx)、通讯(语音、高数据率视频、互联网等)、全球定位系统导航、超大型集成电路(ULSIs) 等方面,来实现更快速的信号传输与更低的信号串扰。此外,由于其优异的介电性能使其成为微电子器件应用的首选。

3、隔热阻燃材料应用

聚酰亚胺气凝胶材料的低热导系数与多孔结构使其在隔热阻燃方面也应用较为广泛。无论是在微电子和光电制造,还是在空间和室外应用的隔热方面都是很好的应用对象,如低温储蓄罐的隔热材料、航空航天(宇航服、太空居所、探测车、飞行器的热防护等)中的隔热材料等。聚酰亚胺气凝胶料的这些优异的复合性能使其在燃料电池和气体分离膜、微电子绝缘体材料、雷达的核心层器件以及航空航天工业中也有着潜在应用。

4、吸附清洁材料应用

聚酰亚胺气凝胶材料在高温和强酸等极端环境下具有稳定的力学性能和吸附性能,可以用作吸附剂。在已报道的有机吸附剂中甲苯的吸附能力排名较为靠前,但是与之相比聚酰亚胺气凝胶作为吸附材料还具有良好的吸附回收率。聚酰亚胺气凝胶材料对有机污染物和油脂的吸附能力可以达到其自身质量的30~195 倍,远高于其他的有机吸附剂,所以在有机物污染物的高效分离方面也具有可观的应用前景. 在极端环境下,以低成本、高效快速、可重复的方式达到对溢油漏油或有机污染物进行高效环保清洗的需求愈加迫切,聚酰亚胺气凝胶有望实现在海洋等生态环境保护方面的应用。

5、隔音吸声材料应用

聚酰亚胺气凝胶材料还具有低声阻抗的特点,而且无论是在高频(5000Hz以上)波段还是低频(3000Hz以下)波段都具有明显吸声效果,因此,聚酰亚胺气凝胶材料在隔音吸音领域也占有一席之地,例如潜艇的声阻隔系统,房屋的隔音墙降噪墙以及道路降噪装置等。结合聚酰亚胺气凝胶材料其他优异的性能,聚酰亚胺气凝胶材料在降噪减噪领域将比其他传统的隔音吸声材料具有更广泛的发展及应用前景。

6、催化载体应用

用作催化载体的材料应具有良好的化学稳定性和热稳定性、在反应条件下的不溶解性、对酶的高度亲合力、生物相容性、可重复使用性及适当的可用性和成本。由于无机载体具有多种局限性,例如生物相容性有限,对生物分子的亲合力较低,以及力学性能差导致的易变形、破碎等,因此有机材料作为载体的应用已得到加强。PI 气凝胶由于其优异的力学性能、耐热性和低相对介电常数,是固定酶的载体材料的较好选择。

7、电线/缆绝缘层

飞机、汽车等设备的电线质量在整机质量中占比较大,科学家们在致力于减少运载火箭、飞机和汽车的质量上做了许多研究。使用PI气凝胶材料作为设备电线、电缆的绝缘层材料,由于其相对介电常数超低、力学性能好,且可以形成柔性膜,在不影响导线导电性的同时减轻设备质量,因此在飞机、汽车、运载火箭等设备上应用前景广阔。

8、热红外伪装材料

随着红外侦视手段的提高和战场应用,热红外伪装材料成为对抗军事侦察和武器攻击系统的重要手段,其伪装效果的优劣关系到战斗力能否得到有效的保存。热红外伪装的焦点就是红外热辐射信号的阻隔,柔性轻质高效隔热PI 气凝胶材料因其特殊结构可隔绝热传导,成为防寒作战被装和热红外伪装材料的选择方向。

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