碳材料家族成员:碳气凝胶发展及应用

气凝胶由于其高比表面积、高孔隙率、低密度和低热导率等优异性能,已被广泛应用于隔热保温、吸附、催化和能源等领域,但随着气凝胶应用领域的越发广泛,普遍应用于650 ℃及以下隔热领域的传统SiO2气凝胶在高温下结构易坍塌,致使材料致密化,从而丧失其优异性能,其他氧化物基气凝胶的高温热稳定性也有待进一步加强,高温局限性极大地限制了氧化物基气凝胶在高温领域的应用。

碳化物是一种高硬度、高熔点和化学性质稳定的化合物,一般通过原位生成法制得,在制备过程中控制工艺参数将碳化物制成气凝胶结构,可提升气凝胶材料的使用性能,与传统的二氧化硅气凝胶相比,碳气凝胶具有更高的强度、更大的孔隙率、更小的颗粒直径、更大的比表面积及更低的高温热导率,在催化剂载体、电容器及吸附材料等领域具有广阔的应用前景。

据研究报告指出,2016 年全球气凝胶年市场价值已达5. 129 亿美元,按照复合年增长31. 8%估算,到2026 年全球气凝胶年市场价值将达80 多亿美元。碳气凝胶及其衍生物作为气凝胶市场的重要组成部分,已经成为一种业界重点发展的新型气凝胶材料。

碳气凝胶的制备

碳气凝胶(CAs)制备来源广泛,合成路径多样。不同前体一般经过溶胶-凝胶、溶剂交换、理想干燥得到有机气凝胶,然后经热解碳化得到碳气凝胶。CAs的制备首先要选择合适的前体,在制备过程中通过改变物料配比、催化体系、凝胶化时间和引入造孔剂等手段调控气凝胶特性。

生物质基前体符合现代绿色化学理念,普遍具有生物相容性、生物可降解性等特点受到广泛关注。冬瓜皮、秸秆、丝瓜等前体因廉价易得、自掺杂 N、S、O 元素等特点已用作 CAs 制备。另外,还有研究者通过引入其他物质如纳米线、纳米管、石墨烯等材料形成复合碳气凝胶,赋予碳气凝胶目标的孔结构和弹性。

凝胶的干燥包括去除湿凝胶粒子间的分散相( 水) 和填充新分散相( 气体) 两步,常采用 3 种干燥方法:超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥。最成熟的方法是超临界流体干燥技术,即对加压容器升温,使温度和压力超过干燥介质的临界点,介质变成超临界态的流体,表面张力不复存在,大大减弱分子间的相互作用力,之后将这种超临界流体从压力容器中缓慢释放,即可达到去除凝胶内剩余溶液而不改变凝胶结构的目的。冷冻干燥常见于生物基碳气凝胶的干燥过程中,在真空或者负压条件下,直接将凝胶中的水分子升华,可处理量大,工艺直接。常压干燥即在大气压下直接干燥样品,可以通过引入能大大降低溶剂表面张力的介质或提升凝胶本身强度来减少对孔结构的破坏,常见的溶剂有乙醇,丙酮、异丙醇等。

碳化物及其复合气凝胶

1、SiC及其复合气凝胶

SiC 的硬度仅次于金刚石,且具有低热膨胀系数、高耐磨性和化学性能稳定等优点,但SiC热导率高,研究表明可通过制成气凝胶结构从而改善SiC的隔热性能。研究学者们通过引入Si、O、C等元素或复合其它高性能材料制得碳气凝胶,获得多种高性能目标碳气凝胶材料,应用于对材料质量要求苛刻的领域。

2、SiOC 气凝胶

SiOC气凝胶是由 Si、O、C 三种元素不按固定化学计量比组成的,可通过控制元素配比来调控 SiOC气凝胶的性能,从而应用于不同领域。最早SiOC 材料因其内部含有Si—O和Si—C键,被当作SiOC玻璃前驱体使用,表现出较高的力学强度和化学耐久性,因其具有气体敏感特性而被应用于气体传感器领域,还因为其内部无序游离碳及无定形基体具有优良的电化学储存性能,被广泛用于锂离子电池领域。

3、ZrC 及其复合气凝胶

ZrC 作为一种高熔点、高硬度、高化学稳定性的金属碳化物,常应用于超硬材料、表面涂层等领域,在制备过程中将其气凝胶结构化,可在保留 ZrC 本身优良物理特性的前提下,实现材料的超级绝热隔热。

碳气凝胶的应用

1、污水处理

碳气凝胶微孔结构丰富,具备很强的天然吸附能力。经过表面处理后,碳气凝胶可以成为一种新型环境保护材料。以海藻酸钙为前体制备海藻酸钙碳气凝胶,在油水分离实验探究中, 分别用15、18 s 将水上油和水下油吸附完全,在污水处理中有巨大的应用潜力。

2、相变保温基材

面对极端环境变化,温度和传热控制在高温的防护服和航天设备上应用是极其重要的,CAs 以优秀的高温隔热性能在相变材料中有重要应用。碳气凝胶通过复合其它材料提高材料性能,增大相变材料在基材负载量,来显著提高材料热稳定性。

3、超级电容器

超级电容器根据工作原理分为双电层电容器( EDLCs) 和法拉第赝电容器 2 种类型。前者的基本原理是一种静电吸引作用,后者的工作原理是电解质与电极表面之间发生的氧化还原反应。研究学者通过碳气凝胶的改性制备,大大提高电容器性能,降低电容器开发成本。

4、其它

CAs是优秀的电磁屏蔽材料。有研究学者合成了一种石墨烯气凝胶膜( GAF) 展示出了优异的电磁屏蔽性能,实验表明,电磁屏蔽性能与膨胀程度呈现显著的正相关,在多层结构中厚度方向的膨胀显著增强了材料的屏蔽效能。

CAs 还有望解决氢气的安全储运问题。金属掺杂的 CAs 能把储存的氢分子分解为氢原子,使更多的氢进入到材料的孔道结构中而没有爆炸风险,从而提高储氢量。

综上,在环保方面,碳气凝胶可以用于污水处理、海水淡化重金属离子吸附有机废气处理等,市场容量巨大;在节能保温方面,通过深挖高端、微型化方式已经在航天、石油化工等领域初见市场应用;储能方面,碳气凝胶是用于制作超级电容器的最佳材料。未来,开发成熟、低成本,可再生和生物降解的前体是碳气凝胶大规模产业化生产、应用和减低成本的发展方向。

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