在双碳目标(碳达峰与碳中和)的驱动下,清洁能源的发展和利用得到了人们的广泛关注。在众多新能源中,氢能具有来源丰富、能量密度高、清洁无污染等一系列突出的优点,而如何简易、高效的制取氢气是构建规模化氢能供应链的先决条件。近年来,通过电催化分解水来制取氢气(HER)已经成为了新能源领域的研究热点,铂基催化剂是目前公认最有效的析氢催化剂,但由于其储量有限、价格高昂,因此迫切需要开发出低成本且高活性的新型非铂析氢催化剂。

石墨烯具有大比表面积、高导电性、良好化学稳定性等诸多优点,但由于其石墨化程度较高,单一石墨烯材料表面一般呈现出化学惰性,往往需要通过杂化的方式引入额外的催化活性位点。二维石墨相氮化碳(g-C3N4)和过渡金属碳化物(Ti3C2Tx MXene)纳米片都可作为HER的催化活性组分:前者具有超高的氮含量,且结构中大量的缺陷及边界位置可促进水分子的解离反应;后者能够提供丰富的氢吸附-结合位点,帮助提升催化反应的整体效率。然而,二维纳米片层由于范德华力作用极易发生团聚和堆叠,严重限制了催化活性和产氢效率的提高。考虑到上述石墨烯、g-C3N4及Ti3C2Tx纳米片都具有相似的二维层状结构,如果能够将它们作为构筑基元来搭建三维多孔骨架,那将显著抑制片层的堆叠和团聚,且三维网络体系中的孔道结构可大幅加快电解质的输运,为HER过程提供大量可及的活性位点,从而达到高效协同催化的目的。

成果展示

近期,河海大学力学与材料学院黄华杰副教授、何海燕副教授和姜全国副研究员等采用溶剂热自组装合成路线构筑了三维MXene/g-C3N4/石墨烯(MX/CN/RGO)杂化气凝胶催化剂,发现其表现出优异的析氢性能:HER起始电位仅为38 mV (vs RHE),Tafel斜率低至76 mV dec-1,同时具有出色的循环稳定性。密度泛函理论计算进一步揭示了三元MX/CN/RGO复合体系能够改善能带结构、促进电子传递,同时提供多级催化活性位点,从而确保快速的HER动力学。该论文以“Constructing 3D interweaved MXene/graphitic carbon nitride nanosheets/graphene nanoarchitectures for promoted electrocatalytic hydrogen evolution”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上,河海大学何海燕副教授和硕士生陈语娴为论文的共同第一作者。

图文导读

研究人员通过“自下而上”的自组装策略设计合成了三维MX/CN/RGO催化剂。场发射扫描电镜观察结果表明,该催化剂具有三维多孔的网络结构(图1a-b),不仅能使催化剂暴露更多的活性位点,而且可以促进催化过程中反应介质的传输。同时,透射电镜显示二维g-C3N4、Ti3C2Tx及石墨烯纳米片三者之间形成了紧密的相互连结,有效地避免了二维纳米材料的堆叠和团聚现象(图1c-g)。元素分布分析也验证了该杂化催化剂主要由C、O、N和Ti四种元素组成(图1h-i)。

构筑三维MXene/g-C3N4/石墨烯杂化气凝胶用于高效催化产氢图1 三维MX/CN/RGO催化剂的(a-b)场发射扫描电镜、(c-e)透射电镜、(f-g)高分辨透射电镜照片和(h-l)元素分布图
X射线衍射及拉曼光谱测试结果进一步证明了Ti3C2Tx、g-C3N4和石墨烯三种组分共存于三维MX/CN/RGO催化剂结构中(图2a-b)。氮气吸/脱附分析表明,三维MX/CN/RGO纳米结构中具有丰富的介孔和大孔,其比表面积可达345.6 m2 g−1,显著高于传统的二维纳米片层材料(图2c-d)。

构筑三维MXene/g-C3N4/石墨烯杂化气凝胶用于高效催化产氢图2 三维MX/CN/RGO催化剂的(a)XRD图谱、(b)拉曼光谱和(c)氮气吸/脱附曲线及(d)对应的孔径分布图
在结构表征的基础上,研究人员对三维MX/CN/RGO催化剂进行了系统的电化学析氢性能测试(图3)。结果显示,三维MX/CN/RGO催化剂的析氢反应起始电位仅为38 mV,塔菲尔(Tafel)斜率为76 mV dec-1,并具有优异的长程稳定性和良好的导电性,相关性能指标显著优于单一Ti3C2Tx、g-C3N4、RGO及二元MX/RGO和CN/RGO催化剂。

构筑三维MXene/g-C3N4/石墨烯杂化气凝胶用于高效催化产氢图3 三维MX/CN/RGO与对比催化剂在0.5 M硫酸溶液中的(a)线性扫描伏安曲线及对应的(b)Tafel斜率图;三维MX/CN/RGO催化剂的(c)计时电流及(d)循环测试曲线;(e-f)不同催化剂的交流阻抗谱
为了更好地理解MX/CN/RGO纳米结构对高效HER过程的潜在电催化机制,本文利用密度泛函理论计算对三元杂化体系的能带结构及氢吸附位点进行了深入的研究。如图4所示,通过能带结构分析可知,将二维Ti3C2O2和g-C3N4纳米层搭接在石墨烯网络上,可以大大降低杂化催化体系的整体电荷转移电阻,从而为HER过程提供充足的三相反应界面。

构筑三维MXene/g-C3N4/石墨烯杂化气凝胶用于高效催化产氢构筑三维MXene/g-C3N4/石墨烯杂化气凝胶用于高效催化产氢” 图4 (a)理论结构模型示意图;(b)Ti3C2O2、(c)g-C3N4、(d)Graphene和(e)MX/CN/Graphene的能带结构图

此外,H原子的吸附自由能(ΔGH)可认为是评估HER电催化剂内在催化活性的重要标准。理想的HER性能对应于ΔGH值为0 eV,ΔGH值较负或较正意味着氢原子与电催化剂表面的键合太强或太弱,均不利于HER过程。如图5所示,在三元MX/CN/RGO体系中,氢原子在Ti3C2O2纳米片的O位点及g-C3N4纳米片的N1位点处的ΔGH值分别为-0.29和-0.44 eV,两者都可作为有效的催化活性中心促进氢气的产生。

构筑三维MXene/g-C3N4/石墨烯杂化气凝胶用于高效催化产氢图6 不同放电模式下不同近似方法的无量纲表面浓度的幅值(左)和相位(右)相对误差:(a)和(b) ε(aτ);(c)和(d) exp(-aτ);(e)和(f) aτ

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