近年来,寻求自然设计灵感来构建高性能功能仿生多孔材料已成为科技领域的研究热点之一。细长的莲花叶柄,作为水生植物莲花的茎呈现各向异性多孔结构,其纵向通道有利于莲花水分和养分的定向快速传输。深入分析天然生物的特殊结构与功能的关系,将有利于功能多孔材料的设计。因此,许多加工方法如3D打印、水凝胶铸造和电泳沉积已被提议开发具有不同结构的仿生功能材料。然而,这些方法大多复杂且耗时/耗能,不利于生产实际材料。此外,一些研究人员利用定向冷冻干燥技术来调节结构取向并构建多孔的3D各向异性聚合物基材料。虽然这种技术所带来的多孔结构的有序排列和组装能够提高材料的结构稳定性并赋予材料多功能应用,但目前材料的长程均匀和定向结构的调节仍然存在巨大的挑战。

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鉴于此,南京林业大学蒋少华教授、梅长彤教授受莲花叶柄启发,通过施加外部速度来平衡冰晶的生长驱动力构建了具有均匀有序孔壁结构的超长各向异性纤维素纳米纤丝(CNF)气凝胶。根据冰晶的生长规律,当外加速度为0.04 mm/s时,冰晶以稳定的速度生长,保证了大尺寸CNF气凝胶的取向一致。气凝胶对不同的液体溶剂表现出快速的远程定向传输能力,可在50秒内将乙醇从底部输送到顶部40毫米。通过引入具有良好阳离子交换性能的累托石,所得的长程复合材料对亚甲蓝具有增强的吸附能力。此外,气凝胶成功实现了远距离实时染料纯化,如快速染料吸附或选择性吸附。这种制造超长取向CNF气凝胶材料的灵活而直接的策略有望促进功能性气凝胶在定向液体输送和污水处理方面的发展。相关工作以“Liquid Transport and Real-Time Dye Purification via Lotus Petiole-Inspired Long-Range-Ordered Anisotropic Cellulose Nanofibril Aerogels”为题发表在国际顶级期刊《ACS Nano》上。

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气凝胶长程有序结构调节及速率对形态和结构影响

作者提出了一种远距离定向冷冻方法(图1)。在定向冷冻过程中,受冷冻剂提供的“自下而上”的温度梯度的影响,冷冻剂液面产生的冰核将为冰晶沿方向向上生长提供驱动力。随着冰晶生长距离的延长,温度梯度增大,冰核驱动力对前冰晶的影响逐渐减小。冰晶的生长速度逐渐减慢,导致生长速度降低(图2)。当施加0.04 mm/s的外部速度时,前冰晶仅略高于冷冻剂的液面。由于此时的温度梯度很小,晶体会以0.08 mm/s的速率均匀向上生长。此外,为了制备远程有序气凝胶,作者通过施加外部速度来调节冰晶的生长。随着外部速度的增加,冰晶的生长速度逐渐趋于恒定,所得气凝胶的上下结构变得定向且均匀(图3)。当外部速度为0.04 mm/s时,气凝胶的不同位置呈现出相似的孔结构。特别是在纵向上,有均匀的多孔通道,具有良好的自上而下的取向。不同方法制备的气凝胶均具有稳定完整的外观结构。交联前后气凝胶的形状和颜色没有明显差异(图4)。改进的定向冷冻方法可以成功地制造出具有长程定向均匀结构的气凝胶。

图1莲花叶柄的光学图像以及气凝胶的制备示意图
图1莲花叶柄的光学图像以及气凝胶的制备示意图
图2冰晶的生长距离和不同外部速度下前冰晶随时间的生长速率
图2冰晶的生长距离和不同外部速度下前冰晶随时间的生长速率
图3气凝胶在0 mm/s外加速度下横向(左)和纵向(右)不同位置SEM图
图3气凝胶在0 mm/s外加速度下横向(左)和纵向(右)不同位置SEM图
图4不同方法制备的气凝胶的形貌
图4不同方法制备的气凝胶的形貌

 

气凝胶的机械强度

优异的机械性能和良好的变形恢复能力对于气凝胶的应用尤为重要。通过定向冷冻获得的CP-dc表现出高达(55.6 kPa)的抗压强度(70%应变)。0.0588 g的CP-dc可以在其纵向承受200 g的重量而不会塌陷(图5)。10次压缩-释放循环后,最大应力和恢复高度没有明显变化,表明气凝胶的多孔结构可以承受多次压缩-释放循环。此外,还测试了不同类型气凝胶在水中的湿强度(图6)。由于引入了PAE和定向结构,CP-dc表现出高达16.7 kPa的湿强度。

图5气凝胶的纵向压缩应力-应变曲线
图5气凝胶的纵向压缩应力-应变曲线
图6气凝胶在水中的纵向压缩应力-应变曲线
图6气凝胶在水中的纵向压缩应力-应变曲线

气凝胶的定向液体输送和染料净化

普通定向冷冻方法在0 mm/s外加速度下获得的气凝胶具有不均匀且较大的孔隙结构,这限制了水的传输高度。施加外速后,气凝胶的定向通道趋于均匀,曲率逐渐减小,传输距离和传输速率得到提高(图7)。以0.04毫米/秒的速度,在内160秒将水输送约45毫米。为了扩大远程CNF气凝胶的应用,作者引入了累托石来制备长度可控的远程有序CNF/累托石复合气凝胶(图8)。由于其良好的亲水性和阳离子交换性能,累托石赋予了CNF气凝胶阳离子染料吸附性能。经过五次循环吸附测试后,复合气凝胶仍显示出85.7%的亚甲蓝 (MB) 去除率并保留了约89%的吸附容量,证明其良好的回收性能。

图7气凝胶的定向液体输送
图7气凝胶的定向液体输送
图8复合气凝胶的外观以及吸附性能表征
图8复合气凝胶的外观以及吸附性能表征

小结:作者提出了一种以CNFs为原料,PAE为湿强剂制备仿莲花叶柄超长均匀取向气凝胶的简单有效方法。通过施加0.04 mm/s的外部速度来调节冰晶的均匀生长,解决了传统定向冷冻方法形成的不均匀孔结构,实现了从局部定向到远距离定向的转变。气凝胶表现出各向异性的力学性能、优异的湿强度和水中变形恢复能力以及快速的定向液体输送性能。此外,制备的CNF/累托石复合气凝胶实现了染料的实时净化和选择性吸附。这种构建具有均匀远程取向的各向异性仿生结构的策略显示出良好的灵活性和通用性。它还可以应用于构建各种类型的各向异性结构,拓宽了3D多孔功能材料的应用范围,促进了其未来的发展。

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