气凝胶具有低密度、高孔隙率和独特的微纳米结构，具有广泛的应用前景。但与此同时，然而，毛细管力在干燥过程中不可避免的体积收缩和/或开裂，以及气凝胶本身的脆性，一直是长期以来难以解决的问题。为了制备性能理想的整体气凝胶，通常需要采用超临界干燥和冷冻干燥等能够减少或消除毛细力的特殊干燥方法，但随之而来的是专用干燥设备造成的低产量和高成本。
近日，上海交通大学颜徐州和美国科罗拉多大学博尔德分校张伟等人引入动态共价聚合物化学的概念来生产一类新型气凝胶，称为DCPAs。所制备的轻质DCPAs具有制备规模大、孔隙率高(90.7 ~ 91.3%)、压缩度大(80%应变)、弯曲度大(直径挠度为30 mm)、无裂纹、拉伸性能好(断裂伸长率为32.7%)等特点。此外，这种DCPAs在可焊接性、可修复性和闭环可回收性方面展现出了突出的特点，这对于提供多功能材料平台是非常理想的，这些性能传统气凝胶很难实现。得益于其坚固的多孔结构，研究者证明了DCPAs在保温和乳状液分离方面的应用潜力。这些发现表明，动态共价键策略将被推广用于生产新一代具有智能和可持续功能的气凝胶材料。相关工作以“Weldable and closed-loop recyclable monolithic dynamic covalent polymer aerogels”为题发表在《National Science Review》(IF=17.275)。
为了更好的制备DCPAs，研究者遵循三个标准：
- (i)制备工艺简单，适合大规模生产。
- (ii)轻质DCPAs应具有合格的机械性能，以提高实用性。
- (iii) DCPAs骨架应包含丰富的动态化学键，实现化学可循环利用。
本研究所用化合物的化学结构和DCPAs的制备工艺如图1所示。轻质DCPA-3 (119 mg/cm3)能够在一个新鲜的满天星上“休息” (图1C)。它还可以承受超过自身重量3300倍(300 mg, 17.8 (D) 10.0 mm (H))的104次支撑，而不产生明显变形，显示出抗压缩能力(图1D)。一张DCPA-3 (50mg)可以承受100g的载荷而不开裂，表现出良好的抗拉强度(图1G)。此外，DCPA-3显示出很大的灵活性(图1H)。
从SEM图像中可以看出，DCPA-1(图2,A和B)、DCPA-2(图2,C和D)和DCPA-3(图2,E和F)都显示了由多亚胺凝胶骨架和连通孔组成的双连续结构。一方面，骨架由分散良好的粒径在400 ~ 800 nm的微纳米颗粒混合而成，表现出典型的珍珠项链状气凝胶结构。另一方面，堆叠的微纳米结构颗粒形成了从几百纳米到几微米的相互连接的孔隙(图2,A – F)。这些结果在TEM图像中得到了进一步的证实(图2,G-I)。
在80%的应变下，DCPAs的压缩应力-应变曲线如图3A所示。所有的DCPAs不仅能够承受高的压缩应变而不产生任何裂纹，而且在压力释放后还显示出了近10%的恢复能力。根据DCPAs在80%应变下的压缩曲线，得到其最大应力和杨氏模量(图3B)。DCPA-2的最大应力为2.92 MPa，DCPA-1和DCPA-3的最大应力分别为0.98和1.80 MPa。分别在5、10、20、30、50%应变下对DCPA-3进行压缩试验(图3D)。当应变小于20%时，曲线几乎重合，说明DCPA-3在一定范围内具有较好的弹性。
通过在切割的DCPA-3上添加少量新鲜的多亚胺溶胶，然后环境压力干燥，焊接切割的气凝胶芯片(图4A)。在焊接区，从顶部和侧面几乎都没有观察到断口。此外，SEM图像显示，焊接表面也形成了与DCPA-3相似的形貌(4C)，从而促进了碎片气凝胶之间的融合。经加热和超声处理后，DCPA降解为可溶的寡聚体/单体，按比例加入双醛单体后可再生多亚胺凝胶(图4D)。三点弯曲曲线进一步证明，再生DCPA保持了理想的机械性能(图4G)。
小结：
这项工作中研究者证明了动态共价聚合物网络可用于制备整体动态共价聚合物气凝胶(DCPAs)，具有新发展的特点，如可焊接性、可修复性和闭环可回收性。通过动态亚胺化学的温和无催化剂的溶胶-凝胶工艺和简单的常压干燥方法，可以制备任意型号的大体积DCPAs。此外，DCPAs不仅具有119 mg/cm3的低密度和10.5%的线性收缩率，而且具有优异的回弹能力，大压缩(80%的应变)和无裂纹的弯曲(直径为30 mm)，良好的拉伸应变为32.7%。此外，由于其闭环化学可循环性和坚固的多孔结构，DCPAs能够发展成为绿色、低成本、多功能的保温和水处理材料。
