可再生材料制成的柔性超级电容器和应变传感器在智能机器人、电子皮肤和健康监测等先进领域引起了广泛关注。特别是具有优异压缩性和电化学性能的多功能超级电容器逐渐走进人们的视野。碳气凝胶(Carbon aerogels)具有低密度、高孔隙率、高比表面积和优良的导电性，是制造可压缩超级电容器的理想材料。然而，从绿色生物聚合物中制备具有可压缩性、亲水性和抗疲劳性的碳气凝胶仍然是一个巨大的挑战。
近日，天津科技大学司传领教授、徐婷博士与德国哥廷根大学张凯教师、美国奥本大学杜海顺等人合作，基于有序排列的层状多孔结构中的氢键协同作用、静电作用和π -π相互作用，通过双向冷冻和退火，制备了含有纤维素纳米纤维(CNF)、碳纳米管(CNT)和还原氧化石墨烯(RGO)的导电碳气凝胶。得益于多孔结构和高表面粗糙度，CNF/CNT/RGO碳气凝胶具有超低密度(2.64 mg cm-3)和超亲水性(106 ms时水接触角≈0°)。蜂窝状有序多孔结构可以在整个微观结构中有效传递应力，从而赋予碳气凝胶高压缩性和非凡的抗疲劳性能(50%应变下10,000循环)。这些气凝胶可以组装成压缩固态对称超级电容器，具有优异的面积电容(在0.4 mA cm-2时为109.4 mF cm-2)和优越的长周期压缩性能(在压缩应变为50%时，5000次循环后为88%)。此外，这种气凝胶具有良好的线性灵敏度(S = 5.61 kPa-1)，可作为应变传感器准确捕捉人体生物信号。预计这种CNF/CNT/RGO碳气凝胶将为可穿戴电子设备、电子皮肤和人体运动监测提供一个新颖的多功能平台。相关工作以“Multifunctional Superelastic, Superhydrophilic, and Ultralight Nanocellulose-Based Composite Carbon Aerogels for Compressive Supercapacitor and Strain Sensor”为题发表在《Advanced Functional Materials》。
【多功能碳气凝胶的制备及其结构表征】
碳气凝胶的制备过程如图1a所示。将CNF、CNT和氧化石墨烯(GO)分散体混合后，通过双向冷冻、冷冻干燥和后续炭化制备CNF/CNT/RGO复合碳气凝胶。FTIR光谱(图1b)证实，氧化石墨烯表面存在丰富的含氧基团，容易与纤维素羟基形成氢键。通过双向冻结过程，CNF、CNT和GO被生长的冰晶压缩，形成规则的、分层的结构，具有定向孔隙(图1c)。在不同配方中，CNF/CNT/RGO-3碳气凝胶具有规则的蜂窝状多孔结构，从俯视图可以看出，孔径约为50µm(图1d-f)。它们也由平行和连续的片层组成，从侧视图可以看出沿冻结方向排列良好的微通道结构(图1g)。CNF/CNT/RGO-3碳气凝胶即使在2.64 mg cm-3的超低密度下也表现出机械强度强且相互连接的结构 (图1h)。此外，CNF/CNT/RGO-3碳气凝胶表现出优异的机械压缩性和弹性(图1i)。
气凝胶的拉曼光谱在1351 cm−1 (D波段)和1586 cm−1 (G波段)附近显示出强光谱，分别对应于碳的缺陷和有序的石墨结构(图2a)。氧化石墨烯在284.9 eV处存在C=C键，表明氧化石墨烯在炭化过程中得到了有效的还原。
【CNF/CNT/RGO碳气凝胶的超亲水性】
一般来说，超亲水表面是静态水接触角(WCA)小于5°或10°的表面。具有高多孔结构的CNF/CNT/RGO-3碳气凝胶将WCA显著降低至≈0°。在顶视图表面形成的WCA表明，CNF/CNT/RGO-3碳气凝胶仅在106 ms后就能快速且完全地吸附水(图2d)。这一卓越的特性使得CNF/CNT/RGO-3碳气凝胶能够快速吸收电解质的离子，并在用作电极时确保高扩散速率。如图2e、f所示，顶视图表面粗糙度为50.4µm，侧视图表面粗糙度为31.3µm。这种粗糙的碳气凝胶表面提供了较大的比表面积，使其具有优异的透气性和快速的吸水性能。当水滴与碳气凝胶表面接触时，水滴很容易通过毛细管力渗透到孔隙中，迅速蔓延到整个表面，使粗糙的区域完全湿润，从而在碳气凝胶表面产生超亲水性(图2g,h)。
【CNF/CNT/RGO碳气凝胶的力学性能】
CNF/RGO碳气凝胶在40-70%的应变下表现出良好的压缩性和弹性(图3a)。在80%的压缩应变下，仅一个循环可见高度损失，这意味着严重的塑性变形，如图3a插图所示。而CNF/CNT/RGO-3碳气凝胶由于其有序的层状结构，可承受较大的压缩应变。在40-80%应变时，应力-应变曲线逐渐变陡，压缩应变增大(图3b)。特别是，CNF/CNT/RGO-3碳气凝胶能够承受80%的高应变，且没有明显的几何变形，100次循环后的高应力保持率为83.8%(图3c)。这表明，蜂窝状结构能有效传递压缩应力，具有良好的压缩性和弹性。此外，CNF/CNT/RGO-3碳气凝胶甚至可以承受10 000循环的长期压缩，在30%时的高应力保持率为86.1%，在50%时的高应力保持率为85.3%，这进一步验证了碳气凝胶优越的压缩性和弹性(图3d)。因此，CNTs显著改善了碳气凝胶的结构稳定性，提高了碳气凝胶的强度、压缩性和弹性。如图3e所示，CNF/CNT/RGO-3的力学性能优于许多其他碳气凝胶。
【CNF/CNT/RGO碳气凝胶的电化学性能】
CNF/CNT/RGO-3碳气凝胶电极的CV曲线显示其积分面积最大，电容最高。这是由于RGO具有较大的比表面积和良好的导电性，有利于电子传递。此外，RGO含量越高，比电容越高。在相同的放电速率下，随着RGO含量的进一步增加，CNF/CNT/RGO-4碳气凝胶电极的比电容减小，这与CV测量结果一致。CNF/CNT/RGO-3碳气凝胶的CV测量在0-1 V电压范围内以不同的扫描速率(2至500 mV s−1)进行，以进一步表征其电化学性能(图4d)。显然，这些曲线近似对称且呈准矩形，表明CNF/CNT/RGO-3碳气凝胶电极具有良好的双电层容性。在较高的扫描速率下，CV曲线的形状变化不明显，表明电极具有良好的速率自适应能力和电化学可逆性。
小结
综上所述，通过双向冷冻和后续退火，研究者设计并制备了具有超轻、超亲水性和可压缩性的多功能纳米纤维素基碳气凝胶(CNF/CNT/RGO-3)。在纳米纤维素基碳气凝胶中添加CNF和CNT可以有效抑制石墨烯片层的堆积，从而形成有序排列的层状多孔结构。得益于多孔结构和高表面粗糙度，CNF/CNT/RGO-3复合气凝胶具有超低密度和超亲水性。丰富的蜂窝状孔隙结构不仅能有效传递应力，还能促进离子快速迁移。作为超级电容器的电极，固态对称超级电容器表现出显著的电化学性能，包括高电容(在0.4 mA cm-2时为109.4 mF cm-2)，优异的循环稳定性(在10 000次循环后仍保持85%的电容)，以及优越的机械灵活性。此外，碳气凝胶作为应变传感器具有良好的线性灵敏度(S = 5.61 kPa-1)，在可穿戴设备中具有广阔的应用前景。
