具有高电化学稳定性的新型离子导电氟化醚电解质

近年来,能源密集和紧凑型电池的可用性引起了人们对运输电气化和进一步将可再生能源并入电网的兴趣。由于理论比容量高(3860 mAh/gLi),还原电位低(-3.04 V),锂金属电池成为当前高能量密度电池研究领域的热点。然而,锂金属与电解质产生的固体电解质界面(SEI)是多孔的,在锂金属沉积和剥离过程中电解质连续降解会导致电池失效。此外,正极的电解质稳定性也引起了极大的关注。例如,高压正极材料如富镍LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC 811)的容量远超商业化的NMC111。但是,要获得富镍NMC 811正极的高能量密度,则需要很高的充电截止电位(至少4.4 V或更高)。醚类电解质,如 1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)具有高离子电导率,以及锂金属沉积和剥离的高库仑效率,被广泛使用于锂金属电池中。但是,由于醚的氧化稳定性低(小于4 V vs. Li/Li +),典型浓度为0.1 M或1 M的醚不能与富镍NMC 811或其他高压阴极一起使用。因此,在保持稳定的锂金属沉积/剥离和高离子电导率的同时,提高电解质的氧化稳定性是一个巨大的挑战。迫切需要设计和合成新的电解质以同时支持锂金属和高压阴极。

目前,研究人员通常采用以下工程策略来提高电解质的氧化稳定性:1)高盐溶剂系统。电解质中的盐浓度较高,可降低“游离”溶剂的浓度和迁移率,从而有效改善电解质的氧化稳定性。不幸地是,盐溶溶剂电解质具有高粘度,高成本,较低的离子电导率和较慢的反应动力学;2)添加电解质添加剂,如氢氟醚(HFE)。这些氢氟醚不溶于任何盐,也不具有离子传导性,但具有很高的氧化稳定性。然而,将HFE直接添加进醚类电解质并不会显着增加整个电解质混合物的氧化稳定性。虽然Balsara和DeSimone等人已经报道了一些离子导电的氟化电解质,但是所有电解质体系都连接有碳酸根,对于锂金属的稳定性较差。因此,迫切需要一种超越电解质工程技术的新方法,将醚溶剂的高离子电导率与氢氟醚的高氧化稳定性相结合。

【成果展示】

为应对这一挑战,斯坦福大学崔屹、鲍哲南等人设计了一种合成新型的氟化醚电解质的新方法,即通过氟化核心与醚“端基”共价键合,从而实现单一电解质中高离子电导率与高氧化稳定性的结合。同时,以模块化的方式改变醚基的长度和类型,以及氟化链段的长度,系统地研究了这种新型电解质结构-性质的关系。研究发现,所制备的新型氟化醚电解质具有较长的醚基团和较短的氟化链段时,离子电导率高达2.7×10⁻4 S/cm(在30°C时),并且具有高达5.6 V的氧化电压(比四甘醇二甲醚至少高1.4 V)。核磁共振(NMR)光谱和分子动力学(MD)模拟显示,随着醚段的增加和氟段的缩短,氟化醚中的离子电导率会增加。研究人员进一步将此类电解质应用于高电压Li-NMC 811电池,电池可以在高达C/5的倍率下稳定循环100次以上。相关成果以“A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolytes with high electrochemical stability”为题,发表在国际顶刊J. Am. Chem. Soc.上。

具有高电化学稳定性的新型离子导电氟化醚电解质

【图文详解】

一、电解质分子设计的原理

醚溶剂具有高离子电导率,但氧化稳定性差。相比之下,氢氟醚具有较高的氧化稳定性,但不能溶解锂盐。因此,分子设计的基本原理是需要将氢氟醚的氧化稳定性与醚的离子传导性相结合(图1)。但是,简单的混合不能兼顾这两类化合物的优点,因为该混合物仍然受到氧化稳定性低的限制。因此,研究人员采用一种新的电解质化学方法,通过氟化核心与醚“端基”共价结合,获得了具有高离子导电的氟化醚电解质。其中,氟化核能够带来高氧化稳定性,并以高的电荷截断率支持富Ni NMC 811正极,而醚基则赋予该电解质高盐溶度和离子电导率(图1)。同时,研究人员选择四甘醇二甲醚作为对照,其中醚的长度与合成的氟化醚相当,并以模块化的方式改变氟化链段和醚链段的长度,系统地研究结构-性质之间的关系。

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图1. 新型氟化醚电解质的分子设计原理和合成路线。

 

二、新型氟化醚电解质的合成与热性能表征

研究人员通过烷氧基卤化物官能化氟化二醇来合成新型氟化醚(图1),具体流程如下:首先,使用氢化钠将氟化四乙二醇(FTEG)和氟化三乙二醇(FTriEG)脱质子化。在去质子化之后,添加各种烷氧基卤化物取代端基合成了一系列氟化醚。其中,通过从FTEG过渡到FTriEG来探究氟化长度对离子电导率,氧化稳定性和后续性能的影响。同时,通过甲基甲基醚(MME)和二甲醚(DME)来探究醚长度的影响。最后,NMR和FTIR表征证实了产物的确认结构和纯度。

热重分析(TGA)表明,醚和氟化链段的长度决定了氟化醚的分解温度。DSC表明,虽然氟化醚分子量很低,但是没有出现如四甘醇二甲醚的熔融转变,而是在-21℃左右出现玻璃化转变(Tg)。而且,Tg不随氟化或醚段的变化而改变。

三、离子电导率和传输机制

研究人员选择双(氟磺酰基)酰胺锂盐(LiFSA)为锂盐,通过电化学阻抗谱(EIS)测试其溶解在氟化醚电解质中的离子电导率(图2)。结果显示,随着间隔基团从MME-FTEG中的(-CH2O-)增至DME-FTEG中的(-CH2CH2O-),在30°C时的离子电导率增加30倍(图2a)。而随着醚长度从DME-FTEG到DEG-FTEG的增加,其离子电导率仅增加了6倍。此外,盐浓度从0.1 M增加到1 M也会导致离子电导率增加。同时,随着氟化链段从FTEG缩短到FTriEG,离子电导率也增加了(图2b)。在30°C下,溶解在DEG-FTriEG中的1 M LiFSA具有最高离子电导率,为2.7×10-4 S/cm。

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图2. 新型氟化醚电解质的离子传输和离子电导率表征。

活化能:研究人员使用Arrhenius形式拟合电导率对温度的依赖性,以获得离子传输的活化能垒。研究发现, FTriEG和FTEG类化合物中,与MME-和DEG-FTriEG以及四甘醇二甲醚相比,DME-FTriEG电解质均具有较低的活化能。而且,增加盐浓度不会改变FTriEG和FTEG化合物之间的活化能趋势。进一步采用脉冲场梯度(PFG)NMR探测锂(Li +为7Li)和阴离子(FSA⁻为19F)的扩散。结果表明,在FTriEG类化合物内, Li +和FSA⁻在DME-FTriEG中的扩散率最高。此外,在DME-FTriEG中,FSA⁻的扩散速度快于Li +,而在MME和DEG-FTriEG中,Li +的扩散速度快于FSA⁻。因此,与DME-FTriEG相比,MME和DEG-FTriEG中的锂转移数更高(tLi+ = 0.4)。

离子结合环境:在FTriEG系列中,随着从MME到DME到DEG的移动,7Li化学位移向高场移动(图2e),这可能是由于较强的离子溶剂化作用或离子对的增加所致。而随着醚长度的增加,19F化学位移向低场移动(图2f)。与四甘醇二甲醚相比,峰向高场移动,表明Li +离子与FSA⁻阴离子的配对增加,或FSA⁻阴离子与氟化醚之间的结合更强。

离子溶剂化结构:为了更好地了解这些氟化醚中Li +离子与FSA⁻阴离子溶剂化环境,研究人员进行了分子动力学(MD)模拟。图3显示了四甘醇二甲醚和FTriEG化合物在0.1 M浓度下锂阳离子和FSA阴离子的径向分布函数(RDFs)。其中,四甘醇二甲醚的醚基(OCH2)上的氧(及其孤对)与锂阳离子相邻的可能性最高,同样氟化醚的醚基(OCF2)也与锂阳离子相邻。这表明氟化醚中的醚段与锂配位,并促进锂离子的运输。而且,随着醚长度的增加,OCF2在锂溶剂化壳中的可能性降低,从而带来更高的离子电导率。因此,这些化合物中的氟化链段通过“氟效应”与氟化阴离子显着相互作用,从而抑制了阴离子的迁移。

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图3. 氟化醚电解质中的盐溶剂化结构。

综合上述因素可知,氟化醚中的醚链段优先与锂配位,而氟化链段优先与FSA阴离子配位。随着醚段的增加和氟段的缩短,氟化醚中的离子电导率会增加。与四甘醇二甲醚相比,所有这些氟化醚均具有更高的转移数,这归功于氟化醚中的氟基团与阴离子相互作用。

四、氧化还原稳定性

氧化电压:LSV测试结果显示,所有氟化醚的氧化电压都比四甘醇二甲醚高至少1.4 V(图4a)。此外,氧化电压与MME-FTriEG和MME-FTEG醚长度呈线性关系,表现出优异的稳定性。研究人员还将四甘醇二甲醚与广泛使用的氢氟醚进行简单混合发现,与合成的氟化醚相比,该混合物仍具有较低的氧化稳定性。因此,进一步证实了将醚和氟化链段共价结合的方法可实现高离子电导率和高氧化稳定性。研究人员还使用恒电位保持实验来进一步探查氟化物的氧化稳定性(图4b-c)。结果显示,四甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚:TTE混合物在3.8-4 V之间具有氧化稳定性,而FTriEG化合物,并且氧化稳定性增加到5.4-5.6 V。

铝腐蚀性:在典型浓度为1 M LiFSA酰亚胺盐的条件下,氟化醚可以钝化铝表面,使其在高压下稳定,优于四甘醇二甲醚中的1 M LiFSA(图4d-e)。同时,这些氟化醚可以支持锂金属沉积和剥离行为,促进有效的锂金属循环。

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图4. 氟化醚电解质的氧化还原稳定性。

五、对高压正极材料性能的影响

为探究DEG-FTriEG电解质对高压正极材料性能的影响,研究人员使用NMC 811电极和组装了负载为4 mg/cm2的电池。研究发现,在四甘醇二甲醚为电解质的电池中NMC 811阴极在 C/10倍率下无法充电至截止电压。以DEG-FTriEG为电解质时,即使截止电压为4.4 V,阴极的循环性能也得到显着改善。这表明氧化稳定性的提高,能够显著提高富镍NMC 811阴极的循环性能。在C/5的倍率下,电池可以运行至少100次循环,且库仑效率接近100%。

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图5. 氟化醚电解质和富镍NMC 811阴极组装的电池性能。

【小结】

总而言之,研究人员报道了一种将醚的高离子电导率与氟化化合物的高氧化稳定性结合成单一化合物的新方法。这种新型的氟化醚电解质在30 ℃下的离子电导率高达2.7×10-4 S/cm,氧化电压高达5.6 V(四甘醇二甲醚为4 V)。值得注意的是,在典型浓度为1 M LiFSA酰亚胺盐的存在下,这些氟化醚电解质不会腐蚀铝,具有类似于商业碳酸盐电解质的氧化稳定性,同时能够实现有效的锂金属循环。此外,四甘醇二甲醚与广泛使用的氢氟醚的简单混合物仍具有较低的氧化稳定性,进一步证实将醚和氟化链段共价结合的方法可实现高离子电导率和高氧化稳定性。使用NMR和MD模拟结果表明,随着醚段的增加和氟段的缩短,氟化醚中的离子电导率会增加。而且,高转移数归功于FSA-阴离子与氟化链段之间的特定相互作用。最后,研究人员使用NMC 811作为阴极制造了负载为4 mg/cm2的电池,研究表明这些氟化醚可以在C/5的倍率下支持电池循环100次以上。该项工作为下一代电池系统的新型电解质结构的设计和合成提供了宝贵的指导方针。

参考文献:

A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolytes with high electrochemical stability. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.9b11056

全文链接:

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b11056#

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