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探究导电聚合物中电荷传输与超结晶度的关系-岩拓气凝胶

探究导电聚合物中电荷传输与超结晶度的关系

《​Nature》子刊:探究导电聚合物中电荷传输与超结晶度的关系

结晶度(g)用来表示聚合物中结晶区域所占的比例,聚合物结晶度变化的范围很宽,一般从30%~85%。

同一种材料,一般结晶度越高,分子链排列越规则,就需要更高的温度来破坏,因此熔点也越高。从不同的加工方法得到的不同形态混淆了对导电聚合物中电荷输运的基本理解。导电聚合物中电荷传输超结晶度的已知关系表明,较高的g会在材料的电子带隙中诱导出更多的状态,从而限制了导电聚合物中的电荷传输。这些电子状态显示为在能量空间中呈高斯形状分布,其宽度(w)被定义为高能障碍。虽然已经建立了一些基于高斯DOS的电荷传输模型,但是电荷载流子的能量依赖性散射却被忽略。导电聚合物中的能量无序是由位置无序、动态效应、极化和极化效应等多种因素引起的。然而,它们对总能量无序的贡献因为所研究的有机系统而异。

基于此,新加坡南洋理工大学的Kedar Hippalgaonkar和新加坡科技研究局的Gang Wu(共同通讯作者)联合报道了在导电聚合物中的电荷传输、电子态密度和散射参数之间的关系,以加深了对这一问题的理解。利用密度泛函理论(DFT)和分子动力学模拟(MD)对二维(2D)紧密绑定(TB)模型的研究,证实了状态密度的踪迹呈高斯分布。此外,利用玻尔兹曼输运方程(BTE),发现电荷传输可以通过散射参数(r)和有效态密度来理解。本文中的模型与各种导电聚合物的实验输运特性吻合良好,散射参数影响了电导率、载流子迁移率和Seebeck系数,而有效态密度仅影响了电导率。该研究结果促进了对导电聚合物电荷传输的基本理解,从而进一步提高其在电子应用中的性能。

状态电子密度和结晶度

由于聚合物主链之间的电子耦合(链间,π-π)支配着实际的聚合物系统中的宏观传输特性。因此,g在链间方向上对w的影响与本研究更相关。研究人员探索了原型导电聚合物聚(3-己基噻吩)(P3HT)在不同g值下的电子能带结构。为了确定P3HT的电子能带结构,对完美的晶体(g=0%)进行了密集的DFT计算。由于DFT模拟具有内在无序性的导电聚合物的真实结构时存在挑战性,研究人员建立了2D TB模型,以模拟特定值g的本体聚合物的行为。针对链间间距具有现实概率分布函数(PDF)的随机样本,分别计算了链内和链间跳跃参数的平均值h和t。2D TB模型很好地再现了DFT波段的色散,从而形成了完美的P3HT晶体,从而能够对g值更高的P3HT进行进一步的2D TB计算。

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图1、通过DFT和TB计算获得P3HT电子能带结构

为了理解准结晶度对电子结构的影响,研究人员利用MD模拟生成了不同的P3HT构型,以引入更多的位置混乱。研究发现,所有这些配置都可以使PDF最佳地适合具有不同w值(与g成正比)的Gumbel分布。图2a显示了g=7.93%的链间距离的PDF。如其他研究中所考虑的,对称高斯分布并不是PDF的良好表示。为了研究P3HT在更大范围(0-20%)内的电子结构,研究人员将2D TB模型应用于由100 π-π堆积链组成的微晶,每条链上沿链内方向具有150个位点。图2b显示了不同g值的电子DOS尾部。从2D TB模型获得的DOS尾部可以用高斯函数拟合,其w值随g呈指数增加。因此,可以看到电子DOS尾部很好地由高斯分布表示,并且实验测量的g例如可以与其宽度相关。

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图2、状态电子密度(DOS)与结晶度(g)之间的关系

 

模拟实验传输特性

接着,研究人员详细研究了三种原型导电聚合物PEDOT、P3HT和PBTTT的S与σ之间的关系。研究发现,当r=0.5时,基于PEDOT的聚合物是最好的模型,而在r=1.5的情况下,该模型明显偏离实验观察结果。基于PEDOT的聚合物获得的独特r值,是因为PEDOT链含有线性形式的EDOT单体,但缺少促进主链刚性的侧链,因此链振动更大(声子)会存在于类似PEDOT的聚合物中。此外,P3HT和PBTTT具有带附加侧链的独特单体结构,通过促进骨架在2D平面中的排列,有助于增强π-π堆叠方向的电子耦合。研究发现,P3HT和PBTTT中的r=1.5,表明主要的散射机理是由电离的抗衡离子决定的。同时,还将讨论扩展到占据高斯DOS踪迹的载波的电荷迁移率(μ)。研究人员将它们的场效应晶体管(FET)迁移率(μFET)与实验测量的g相关联。发现,μFET并未显示出对g的任何明显依赖性,与通常认为分子有序可增强μFET的相反。这表明μFET仅取决于聚合度;随着分子量的增加和饱和,μFET也会增加。

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图3、不同种类导电聚合物的电荷传输性质

 

【小结】

综上所述,作者通过求解完整的玻尔兹曼输运方程,为理解导电聚合物中的电荷输运提供了一个通用的框架。利用DFT和MD计算TB模型表明,在导电聚合物中,DOS踪迹可以用高斯分布很好地描述,其宽度随准晶量成指数增长。此外,该框架还很好地解释了这类材料的场效应和霍尔运动的实验观测值。本研究揭示了导电聚合物中电荷输运的基本物理性质,将有助于在许多电子应用中设计出具有理想功能的更好的导电聚合物。

参考文献:

Correlating charge and thermoelectric transport  to paracrystallinity in conducting polymers . Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-15399-2.

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