如何让一滴水悬浮在水面上?

当你站在边时,是否曾经留意过水黾、甲虫幼虫和蚊子幼虫等小动物在水面上或站立,或行走,或跳跃,或悬挂,进行着交配、捕食、逃跑和生存等一系列生命活动?大自然利用表面张力来支撑液体表面的致密物体。那么,利用同样的方法,我们是否也可以让一滴水悬浮在水面上呢?

如何让一滴水悬浮在水面上?

美国劳伦斯伯克利国家实验室和马萨诸塞大学Thomas P. Russell教授、Ganhua Xie博士后联合了来自伦敦大学学院、香港大学、北京化工大学、日本东北大学等高校的研究者,证明了通过表面张力可以将凝聚层包裹的聚合物水溶液液滴悬挂在密度较小的聚合物水溶液的表面。溶液之间的密度差由表面张力平衡,而悬浮在空气-水界面上的液滴大小则由液滴撞击时形成的聚电解质凝聚层决定。作用于液滴上的界面力大小和液滴形状可由液滴碰撞冲力和聚电解质浓度控制。具有均匀和不均匀表面的垂直和水平的结构化凝聚层囊悬挂在溶液表面上,由于毛细力而形成有序的阵列。利用磁性微粒(MMPs)对悬浮液滴进行功能化处理,可以实现表面的可控运动和旋转。悬浮液滴与空气直接接触,能够对液滴进行原位操作,并利用包裹的水相进行选择性运输的分段串联化学反应,证实了其在功能性微反应器、马达和仿生机器人等领域的应用。相关研究以“Hanging droplets from liquid surfaces”为题发表在Proceedings of the National Academy of Sciences上。

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一、将水滴悬挂在水面上

如何让一滴水悬浮在水面上?
图1:在密度较低的液体和空气(或油)之间的界面上悬挂一个结构化的液滴。(A)实验示意图。含有阳离子聚合物的葡聚糖溶液滴入含有阴离子聚合物的低密度PEG溶液中。液滴的释放高度(h)和大小由针头的位置和液滴直径控制。(B)从侧面(上图)和底部(下图)观察到的一个典型的实验事件序列,其中葡聚糖液滴悬挂在PEG溶液的表面上。这里,h=5mm,直径D=2.98mm。(比例尺,1mm。)(C)从针尖下落后的三种典型液滴状态:悬挂、处于中间和包裹。(比例尺,1 mm.)(D)随h和D的变化而变化的状态图:悬挂(红色实心圆)、处于中间(黑色空心圆)和包裹(蓝色空心三角形)。线(实线和虚线)表示观察到的不同状态之间的阈值。

 

研究人员以目前经典的水溶液双相体系(ATPS)——即含阳离子聚合物的葡聚糖溶液和含阴离子聚合物的聚乙二醇(PEG)溶液——为例进行研究。含有二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(PDADMAC)的葡聚糖水溶液的阳离子聚合物液滴从不同高度释放到含聚苯乙烯磺酸钠(PSS)的低密度阴离子聚合物PEG水溶液中,当两个水相相互接触时,相反电荷的聚电解质在界面处形成凝聚层。令人惊讶的是,密度更大的葡聚糖液滴并没有下沉,而是被凝聚层在表面阻止,悬挂在气液界面上。若缺少聚电解质,相同体积的葡聚糖液滴则穿透表面并下沉。

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侧视记录悬挂过程。含0.8 wt% PDADMAC的15 wt%葡聚糖溶液的液滴从含1 wt% PSS的10 wt% PEG水溶液表面释放。直径D=2.98 mm,h=5 mm。

液滴从高度h=5mm释放后经历三个阶段:碰撞、反弹和悬挂。在初始碰撞阶段,液滴和溶液表面之间的空气层变薄,但没有液-液接触,液滴从溶液表面弹回。反弹后,液滴返回并停留在表面,空气层不断变薄,直到两个水相建立接触,液滴开始在表面扩散,在两水相的界面处形成聚电解质凝聚层。由于液滴具有更高的密度,重力使其下沉,但凝聚层边缘的表面张力阻止下沉,直到表面张力和浮力平衡,液滴挂在凝聚囊中。增加液滴的释放高度会增加液滴接触时的动量,迫使液滴深入到PEG溶液中。在临界释放高度以上,液滴暂时悬挂,但随后被凝聚层包裹并下沉。继续增加液滴释放高度,当包裹型的液滴下沉时,液滴穿过界面,顶部带有气泡。图1D总结了葡聚糖(15wt%)/PDADMAC(0.8wt%)滴落在PEG(10wt%)/PSS(1wt%)池中随释放高度和液滴半径变化的情况。悬挂阈值高度随液滴直径的增大而减小。在聚乙二醇溶液上放置一层油也并不妨碍液滴悬挂。

为了阐明凝聚层的作用,研究人员研究了不含聚电解质的聚合物水溶液。在没有聚电解质的情况下,可在气液界面悬浮的最大葡聚糖液滴为0.13μL,比图1中研究的液滴小两个数量级以上。对于0.13μL液滴的组合,液滴聚结,形成的更大的液滴随后下沉。显然,两个水相相互接触时形成的聚电解质凝聚层对于防止液滴合并和确定可悬浮液滴的大小都是至关重要的。因此,凝聚层形成的速率与液滴渗透到PEG溶液中的速率的比较是葡聚糖液滴悬挂的核心。如果聚电解质浓度太低,或释放高度太高,则凝聚层不能支持液滴的悬挂。增加聚电解质浓度导致更快的凝聚层形成和更高的阈值高度h*。葡聚糖和PEG也可以通过改变浓度调整密度差(Δρ)。直观看来,增大Δρ导致h*减小。

二、液滴悬挂的条件的定量研究

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图2:悬挂液滴的机理分析。悬挂液滴的TPCL(A)侧视图和(B)俯视图。(比例尺,0.3 mm.)(C)表面张力和重力对悬挂的葡聚糖液滴的影响的草图。PEG溶液的表面张力(γPEG)拉住液滴,平衡重力(ΔρVg)和凝聚层与PEG溶液的界面张力(γCP)。为简单起见,未显示凝聚层与空气之间的表面张力。(D)TPCL周长随释放高度(h)的变化。橙色圆点表示不稳定的TPCL,较深的红色圆点表示稳定的TPCL,蓝色圆点表示没有TPCL。(插图)不同滴落高度下γCP的计算值及凝聚层与葡聚糖溶液的界面张力(γCD)。

 

固态的凝聚层的存在意味着有两条相关的三相接触线(TPCL)需要考虑:PEG-空气-凝聚层TPCL和葡聚糖-空气-凝聚层TPCL。有点反直觉的是,将葡聚糖液滴悬挂在空气-PEG界面的条件完全取决于液滴在PEG一侧的重力应力和表面应力之间的平衡(简单地说,葡聚糖液滴无法提升自身)。忽略空气-凝聚层表面张力,作用在该系统本身TPCL上的表面应力由两个Young方程给出:

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式中,γPEG、γDex、γCP和γCD分别为空气-PEG、空气-葡聚糖、凝聚层-PEG和凝聚层-葡聚糖表面张力。α、β和φ是图2C中定义的接触角,C是TPCL的长度。TPCL的长度和形状都由凝聚层决定。在PEG-葡聚糖界面形成的弹性聚电解质-聚电解质凝聚层引起了各向异性的表面应力,这一影响可以从浸入液滴中的PEG-葡聚糖界面的起皱和TPCL的形状中看到。当h<10mm时,TPCL呈不规则多边形。对于10 mm<h<24.5 mm,TPCL大致呈圆形,C≈2πr。通过测量α、β和φ,可以直接测量水相对于凝聚层的表面张力(图2D,插图)。两种表面张力都不随释放高度变化而变化,正如材料参数所预期的那样:γCP计算结果为22.61±1.03 mN⋅m-1,接近于凝聚层和葡聚糖溶液之间计算得到的界面张力20.49±1.31 mN⋅m-1的(γCD),与水凝胶报道的界面张力相似。

三、结构化和功能化悬挂液滴及其应用

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图3:表面不均匀的分段悬挂液滴。(A-C)从顶部观察具有不均匀表面的水平堆积液滴的微观图(左)和示意图(右)。(A)Janus液滴。(B)三叶草状的水滴。(C)以类似方式制备的水平分段的小管。(D和E)从侧面观察具有不均匀表面的垂直堆积液滴的微观图(左)和示意图(右)。(D)Janus液滴。(E)垂直分段的液滴。蓝色溶液含有Cy5标记的PEI,黄色溶液含有FITC标记的PAH,浅红色溶液含有罗丹明标记的壳聚糖,无色溶液含有PDADMAC。(比例尺,1mm)

 

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垂直堆叠

通过平移连续液滴撞击表面的点(水平堆叠)或让连续液滴撞击表面同一点(垂直堆叠)可以改变悬挂液滴的结构。由于聚电解质种类繁多,容易制得功能性悬挂液滴和表面不均匀的悬挂液滴。通过控制液滴撞击的侧面点,易得从三叶草型到心脏型、哑铃型、项链型或分段构造的结构。在同一接触点处连续撞击表面的液滴产生具有不同凝聚层壁(分段的壁)的密封物。这些策略可组合以产生具有更复杂的结构。因此,具有非均匀表面的悬挂结构液滴可以作为水基微型马达和微型机器人发展的基石,并且容易制备。

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图4:悬挂在液体表面的仿生结构化液滴的运动和分区反应。(A)毛细力引起悬浮液滴的聚集。420s后随机放置的悬浮液滴被吸引到一起和PEG溶液表面中心。(B-D)磁场控制悬浮液滴表面运动的时间演化。当用MMPs改性时,在外加磁场的作用下悬浮液滴可以在表面移动。(E)在旋转磁场中三个悬挂的液滴,其中一个含有MMPs。(F)共聚焦显微镜观察的悬挂液滴与PEG溶液的离子分离图像。蓝色是NBA,绿色是荧光素。(G)仿生的悬挂微反应器系统示意图。悬挂液滴从PEG溶液中吸收葡萄糖,从空气中吸收氧气来氧化葡萄糖。产生的双氧水扩散到邻近的悬浮液滴中并为反应提供燃料。(H-J)仿生的悬浮微反应器系统的时间演化。邻苯二胺混合液滴(浅棕色,右侧)逐渐变成深紫色。

 

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悬滴的聚集行为

当液滴随机地悬挂在表面上时,毛细力使悬挂的液滴相互吸引,形成有序的阵列。将MMPs混合到悬挂液滴中时,MMPs赋予液滴磁性,使得悬挂在表面的液滴可以用外部磁场来操纵,使聚集可逆。此外,在旋转磁场中,悬挂液滴跟随磁场旋转,这表明磁性粒子被嵌入并固定在凝聚层中。否则,粒子将独立旋转,而凝聚层将保持静止。这些尺寸受限的磁性液滴集合为将来研究它们在外部磁场中的集体行为提供了令人信服的可能性。

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MMP功能化的悬浮液滴在磁场下的可控表面旋转。并带动未改性粒子的转到。

 

研究人员还观察到悬挂液滴和本体溶液之间的选择性离子扩散,这使得可以利用两个水相的互连性与周围气相实现分开的悬挂液滴之间选择性地交换试剂和反应物。研究者把两个水滴挂在一起,其中一个液滴含有葡萄糖氧化酶(GOx),在从本体PEG相吸收葡萄糖后,与周围空气中的氧气发生反应,产生的过氧化氢扩散到相邻的液滴中,供给辣根过氧化物酶(HRP)催化的邻二苯胺氧化。这些多步骤、分步反应串联设计相对容易,表明有可能通过化学反馈回路设计出更高阶的新行为。

小结

在接受采访时,Russell教授表示,这项新工作代表了一项重大进步,因为“我们利用了表面能和重力之间的微妙平衡,像一些昆虫幼虫一样,将气囊悬挂在液体表面。悬挂的气囊通过顶部的开口与空气直接接触,这允许使用者引入氧气等气体进行反应。”他补充道,到目前为止,实验室中的合成体系限制在比体内的自然体系小得多的范围内,而体内的自然体系可以进行许多快速和连续的反应。多年来,更接近大自然一直是研究者的一个主要目标。

作者介绍

如何让一滴水悬浮在水面上?

Thomas P. Russell教授为国际著名高分子科学家,美国工程院院士、美国国家发明家科学院院士、美国麻省大学高分子科学与工程系Silvio O. Conte杰出教授、加州大学伯克利分校兼职教授、Macromolecules副主编、北京化工大学-国际软物质研究中心的外专。其研究涵盖高分子表面界面性质、高分子相转变、定向自组装、纳米粒子界面组装、结构化液体、聚合物薄膜褶皱等众多领域,曾获2003年美国化学学会Cooperative Research Award、2004年美国物理学会Polymer Physics Prize、2004年荷兰高分子学奖 (Dutch Polymer Award)、2015年日本高分子学会国际奖(Society of Polymer Science Japan International Award)、2016年美国化学会奖(ACS Award for Applied Polymer Science)等奖项,在Science、Nature等杂志共发表论文700多篇(其中在Nature,Science主刊上发表20多篇),H-index 141,在国际高分子学界享有盛誉。

资料来源:

https://www.pnas.org/content/early/2020/03/26/1922045117.full

https://www.umass.edu/newsoffice/article/new-tool-controlling-reactions-microrobots

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201910805

http://chem.hust.edu.cn/info/1053/5006.htm

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