黄维院士、解令海教授团队:在有机纳米聚合物领域取得重大突破

西北工业大学柔性电子研究院(柔性电子前沿科学中心)黄维院士和南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院解令海教授团队在有机纳米聚合物领域取得重大突破,研究成果“基于中心对称分子排列的立体选择格子化和聚格子化”(“Stereoselective gridization and polygridization with centrosymmetric molecular packing”)于4月9日在Nature Communications(《自然·通讯》)在线发表。

黄维院士、解令海教授团队:在有机纳米聚合物领域取得重大突破

自Alan J. Heeger等于1976年发现导电聚合物并于2000年获得诺贝尔化学奖以来,有机半导体及在其基础上孕育出来的柔性电子技术成为承载未来信息产业与智能制造的最具潜力的载体。然而,直至今天,柔性电子技术、特别是有机电子技术仍面临着巨大挑战,无论是在有机显示(OLED)、有机激光(OL)、有机光伏(OPV),还是在有机场效应晶体管(OFET)、传感与执行、信息存储与忆阻计算等方面。以有机宽带隙半导体为例,其综合性能与材料参数远远落于以GaN/SiC为代表的无机半导体。目前只有OLED实现了大规模商业化,同时还面临着量子点、钙钛矿、二维纳米等新兴材料的激烈竞争。在这样的背景下,回归有机半导体的本质以及深层次基础物理化学问题探索具有重要的科学意义和技术价值。近年来,黄维院士和解令海教授带领的团队针对分子局限提出了有机纳米聚合物(Organic Nanopolymers)的概念,并开创了聚格类有机纳米聚合物这一新的研究方向(Chin J Polym Sci 35, 87–97 (2017). https://doi.org/10.1007/s10118-016-1856-7)。

有机纳米聚合物指的是由有机纳米单体作为重复单元经共价纳米连接而成的一类高分子,这类骨架结构可兼顾碳纳米的链属性与高分子的可溶液加工优势。创新结构发展合成策略是开启这一方向的关键,合成可溶性的、立体选择的与结构明晰的聚格类纳米聚合物不仅是光电材料的基础,而且对先进模型揭示结构与性能的关系显得尤为重要。在该研究中,团队设计的A2B2型合成子不仅克服了交联问题,而且还可以有效地控制纳米聚合物的立构规整度。他们从团队提出的“分子吸斥协同理论(SMART)”出发,利用电子给受体之间的π-π堆积吸引力与质子化氮杂芴的电荷排斥力,调控出超亲电体之间反平行与中心对称的分子排列模式,从而克服了傅克反应过程中热力学平衡的干扰,实现了格子化与聚格子化反应的内消旋选择性。由于A1B1合成子二聚体形成的缺角格与1948年荷兰版画大师摩里茨·科奈里斯·埃舍尔创作的《手画手》存在一种对应关系,最终他们将这一类有机纳米聚合物命名为手画手格(Drawing Hands-type Gridarene),该定义也代表了纳米连接的喻义,期望未来手画手格真正成为一种有效的纳米互联的化学方式。

值得一提的是,他们合成的手画手聚格表现出了有机纳米聚合物的关键特征,成为该领域的重要里程碑。高分子物理研究表明,作为内消旋选择的格基纳米聚合物(长度达20~30 nm),这类环链交替的主链结构具有1.651的Mark-Houwink指数与流体力学半径Rh~M1.13的依赖关系,证明了手画手聚格表现出刚性棒状的骨架,具有预期的纳米聚合物特征。此外,通过分子动力学模拟显示,内消旋构型的聚格主链即使在塌陷状态下仍然具有高度各向异性的棒状骨架,并表现出比外消旋聚格主链更强的抗塌陷能力。立体选择的有机纳米聚合物的重大突破正逢诺贝尔化学奖获得者斯陶丁格(Hermann Staudinger)提出的高分子科学概念100周年,相信他们开创的有机纳米聚合物方向将开启高分子科学的新篇章

黄维院士表示,有机纳米聚合物将为塑料电子提供新的方案,未来他们的工作将潜在影响新一代有机宽带隙半导体材料、电泵浦激光、柔性电子器件、印刷显示技术以及信息存储与神经形态计算以及有机THz技术等相关科学技术前沿领域。

该研究工作得到了国家自然基金项目面上项目(21774061)、国家自然科学基金重大研究计划集成项目(91833306)、江苏省“六大人才高峰”创新人才团队项目(XCL-CXTD-009)等项目的资助,以及吉林大学陆丹教授的大力支持。

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