蜘蛛教你如何制备高强度水凝胶

蜘蛛教你如何制备高强度水凝胶

我们都见过蜘蛛网,蜘蛛网是由蜘蛛吐丝形成的,无论什么飞虫,一旦撞上便很难逃走。据报道,组成蜘蛛网的蛛丝是钢的五倍,已被美国军方考虑生产防弹衣的材料。自然形成的蜘蛛丝中是一种基于天然多肽的结构,其优异的力学性归因于多肽内氨基酸的空间排列,通过以疏水氨基酸残基(即丙氨酸)为主的氢键排列形成高阶β-折叠结构。围绕这些β-折叠结构的是一种半非晶态、高度可延伸的富含甘氨酸区域的排列,特殊的排列方式(成分和空间)使得蜘蛛丝显示出难以置信的韧性——拉伸强度在0.88–1.5 GPa之间,断裂伸长率为21–27%。这种不可思议的机械潜力引起了人们对多肽在合成材料(如水凝胶、薄膜和纤维)中的广泛应用的极大兴趣,其中包括组织工程和药物传递。

在合成β-折叠形成肽时,无论是合成工艺还是分子组成都需要慎重考虑。通过转基因微生物合成和固态合成都是生产肽的常用方法,但前者需要对肽序列的基因来源有敏锐的认识,后者则仅限于制备短链肽。N-羧基环内酸酐开环聚合(NCA ROP)是一种较为廉价和简单的合成大量多肽的方法,具有更大的潜力来产生长链多肽。在设计β-折叠形成的多肽时,疏水缔合的控制是基本的,但在实验室很难实现。这通常会导致不明确、不受控制且不易溶解的聚集体,极大地影响所形成结构(例如体相水凝胶)的机械潜力。

一般来说,通常用于缓解疏水残基不受控制的缔合和不可用聚集体的尝试是引入了高比例的亲水组分形成多肽,在随后的将肽并入水凝胶中采用grafting-to法,但由于疏水缔合的破坏,加入它们对多肽的机械潜力极为不利。天然蜘蛛丝在天然丝纤维生产过程中使用丙氨酸模块形成β折叠,这涉及到特定的环境变化以促进β折叠的形成。然而,丙氨酸在低分子量(小模块)下形成β折叠,但高分子量(大模块)下则形成α螺旋。

在此,澳大利亚墨尔本大学Greg G. Qiao教授课题组报告了一种通过创造局部β折叠区的简单方法来模拟蜘蛛丝,使形成的块状水凝胶具有优越的力学性能。在水凝胶和晶胶的聚合物主链中引入侧链氨基以启动引导NCA ROP,使得这些β折叠域采用能使这些纳米晶体得到有效利用的构象。这种方法得到平均高达79个重复单元的长链聚缬氨酸接枝物,进而形成连续的β折叠纳米晶网络。实验得到的水凝胶抗压强度增加了3个数量级,达到9.9 MPa,而晶胶的抗压强度增加了2个数量级,达到30 MPa。此外,这些网络的性质可以很容易地使用甘氨酸进行调整,聚(缬氨酸-r-甘氨酸)接枝物使得压缩性从40%增加到60%,而没有明显的韧性损失。该网络显示在28天内对强酸、强碱和蛋白质变性剂的抗腐蚀性有所提高。这种简单的方法为制备独特的带有β折叠的杂化网络提供了强有力的工具,并可进一步用于调节其他用于生物医学功能和材料科学的水凝胶的机械性能和降解性能。相关工作以“Spider-silk inspired polymeric networks by harnessing the mechanical potential of β-sheets through network guided assembly”为题发表在Nature Communications上。

蜘蛛教你如何制备高强度水凝胶

图文速递

蜘蛛教你如何制备高强度水凝胶
图1:肽β折叠负载的复合网络的制备。通过以下方式合成网络:(i)通过自由基聚合产生两个挂有一级胺基的初始网络(水凝胶和晶胶);以及(ii)随后由聚合物主链上的胺基引发的Val NCA的ROP,从而在网络内形成β折叠的二级结构。

 

蜘蛛教你如何制备高强度水凝胶
表1:初始网络中Val/Gly-NCA的聚合度估计。

aNCA单体的转化率根据方法中所规定的剩余NCA单体与溶剂特征峰的积分比校准曲线,采用1H NMR测定。正负误差基于标准差(n = 3)。

b平均DP是网络主链每一个-NH2基团的接枝Val重复单元的平均数,由初始网络中转换的Val NCA和-NH2组之间的摩尔比估计(假设整个网络的引发效率和聚合速率相同)。

蜘蛛教你如何制备高强度水凝胶
图2:pH值为6.7时,去离子水中(玻璃瓶直径~25 mm)网络的特性。a:不同Val NCA单体浓度(0~360 mg/mL)制备的含β折叠的水凝胶和晶胶的平衡膨胀率;b:干的含β折叠晶胶的体积密度随Val NCA浓度变化的总结(注意当Val NCA浓度大于120 mg/mL时,晶胶不膨胀);c:显示不同β折叠含量晶胶的照片。所有误差线基于标准偏差(n = 3)。

 

蜘蛛教你如何制备高强度水凝胶
图3:含β折叠水凝胶的SEM横截面图像。不同β折叠含量的a、b:水凝胶和c、d:晶胶。其中CB60(a,c)和CB360(b,d)。从左到右,随着放大倍数的增加,比例尺分别为50μm、5μm和1μm。
蜘蛛教你如何制备高强度水凝胶
图4:ThT染色的含β折叠网络的共聚焦图像。a、b:分别为不同β折叠含量的HB60和HB360水凝胶(比例尺为5 μm);c:GH10中β折叠断裂的水凝胶(比例尺为50 μm);d:GH10中放大的β折叠(比例尺条为5 μm);e:CB360中具有β折叠的晶胶(比例尺为50 μm);f:CB360中放大的β折叠(比例尺为10μm)。
蜘蛛教你如何制备高强度水凝胶
图5:初始和含β折叠的网络的结构特征。使用不同Val NCA单体浓度(HB30、HB60、HB360、CB360)获得的网络,相应浓度表示为每个图例的后缀。a:ATR-FTIR,及 3000 cm−1和4000 cm−1处的重点;b:XRD谱。
蜘蛛教你如何制备高强度水凝胶
图6:含β折叠的网络的力学性能总结。采用不同Val NCA单体浓度(0~360 mg/mL)得到的网络: a、c:分别为水凝胶和晶胶的压缩应变-应力曲线; b、d:分别为水凝胶和晶胶的压缩模量(刚度)随Val NCA单体浓度的变化;e:水凝胶的强度和韧性;f:含甘氨酸水凝胶的断裂强度和断裂压缩性(压缩率)。所有误差线表示标准偏差(n = 3)。

 

蜘蛛教你如何制备高强度水凝胶
图7:初始和含β折叠的网络的TGA分析。采用不同Val NCA浓度(60、120、360 mg/mL)制成的网络:a:水凝胶;b:晶胶。
蜘蛛教你如何制备高强度水凝胶
图8:在恶劣环境中含β折叠网络的降解曲线。a、c、e:水凝胶降解。b、d、f:晶胶降解。a、b在2 M HCl中获得;c、d在2 M NaOH中获得;e、f在6 M GdnCl中获得。误差线由实验误差确定。
蜘蛛教你如何制备高强度水凝胶
图9:化学成分与前面水凝胶相似的3D打印网络。a、c、e是基于压印在矩形板上的字母打印的模型,而b、d、f是基于矩形板上凸出的字母打印的模型。a、b是打印的原始三维模型,c、d是打印后即时的3D打印网络,e、f是对其进行NCA ROP后的3D打印网络。g:NCA打印前后3D打印网络在3000至4000 cm−1之间的ATR-FTIR。

相关新闻

微信