诺奖得主遭七大质疑,“超级电池”究竟是圣杯还是闹剧?

2019年10月9日,瑞典皇家科学院宣布将2019年诺贝尔化学奖授予John B. Goodenough等三位科学家,以表彰他们“创造了一个可充电的世界”。Goodenough是钴酸锂锰酸锂磷酸铁锂正极材料的发明人,可谓是名副其实的“锂电之父”。现已耄耋之年的他仍工作在科研一线,希望为世界带来一颗能使电动汽车与内燃机车匹敌的超级电池。而事实上,早在2017年Goodenough团队就在Energy Environ. Sci.上发文宣布研发出一种能量密度至少是传统锂电池3倍的固态电池。而正是这一突破性的进展,让不少学者、业内外人士怀疑这一成果和理论的可靠性和真实性。但Goodenough及其合作者Maria Helena Brag对这种搭载固态玻璃电解质的超级电池(玻璃电池)充满信心,并对其进行了持续研究。与此同时,斯堪尼亚工程师MattLacey也在持续关注Goodenough团队在这一领域的研究,并在个人博客上(http://lacey.se/)公开了其对这种玻璃电池的质疑。

诺奖得主遭七大质疑,“超级电池”究竟是圣杯还是闹剧?
图1. Goodenough与Braga等人关于玻璃电池的研究进展

 

Part 

质疑从2017年开始,当时Goodenough实验室宣布了一项安全、廉价、可快速充电、全固态、寿命长的电池技术,而这一消息也受到了科技媒体的强烈追捧。其中,负责开展这项工作的是Maria Helena Braga。玻璃固态电解质的概念最初由她提出,技术是其在葡萄牙波尔图大学期间,与同事一起开发的。

 

质疑一:玻璃电池似乎违反了热力学第一定律

Matt的质疑首先从玻璃电池的运行机理开始,2017年的那篇Energy Environ. Sci.表明由金属锂负极、玻璃固体电解质、硫-碳-玻璃电解质复合正极组成的固态电池能够释放出比S理论电荷量高出10倍的容量(Li负极理论容量的90%)。Goodenough团队对该结果的解释是只要电压保持在2.34 V以上,硫就作为氧化还原中心决定电池的电压,而来自负极的电子会降低电解质/正极界面到锂负极的Li+;在2.34 V以下,S8分子被还原为Li2Sx(1≤x≤8)直至负极的Li被耗尽。

 

Matt认为以这种方式工作的电池是没有先例的。在这种电池的半反应中,Li金属在负极被氧化:

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并在正极重新沉积:

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将这两个方程式结合,相当于没有发生任何化学反应,但是电池电压约为2.5V,电池的理论容量仅由锂电极决定,这样电池的理论能量密度将高达8500 Wh/kg。转化到实际应用中,其能量密度也能达到传统锂离子电池的十倍(根据材料理论能量密度/4的经验法则计算)。

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图2. 玻璃电池放电电压与容量的关系

 

质疑的关键就在于既然没有任何化学反应,那能量从何而来?

 

对此,Goodenough在ComputerWorld中进行了回应:如果电镀到正极集流体的锂层足够薄,那它与集流体的反应会使其费米能降低到集流体的费米能附近,而锂负极的费米能高于电镀到正极集流体的薄锂层的费米能。但此回应并未解开Matt的疑惑。这里所描述的应该是欠电位沉积,Matt认为单层锂原子(几纳米厚)在较高的电位下可能会沉积在不同的衬底上(但2.5 V的电压是巨大的——在如此高的电压下,锂甚至不能与任何金属合金化)。退一步说,这种影响最多可能发生在几个单分子层上,但仍然对应于非常少量的电荷。当正极集流体上沉积了锂原子后,负极的锂将沉积到其自身上,它将在平衡电压下沉积,因此电池两边的锂化学势不会有差异,自然也就没有电压,这显然与图2结果相悖

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图3. 锂在正极沉积的示意图

 

质疑二:电池的可充电性?

EnergyEnviron. Sci.表明在电压>2.34 V时,电池可充电并且S不会还原。正极S含量为1.99 mg,电池放电至2.34 V时,通过的电荷量达到硫理论容量(约1672 mAh g−1)的8.5倍左右(图2),可以估算此处电池电量为1.99 mg×1672 mAh g−1×8.5=28.3 mAh。Energy Environ. Sci.还演示了电池的可充电性,充电电流为40 mA/g,充电时间为10 h,由此计算电池每个充电/放电循环通过的总电荷为1.99 mg×40mA/g×10 h=0.796 mAh。Matt认为这仅仅是电池所述可逆容量的2.8%,电池在更深程度的充/放电状态是如何工作的并没有显示出来。在这个窄窗口中,电池的理论能量密度约为240 Wh/kg,再根据经验法则,实际状态下则为60 Wh/kg,远低于商用锂离子电池

 

质疑三:玻璃电解质的稳定性及纯度

EnergyEnviron. Sci.所述玻璃电解质是一种基于Li3OCl晶体的非晶材料,作者声称通过掺杂已制备出具有更高电导率的非晶态材料,并具有>8 V的电化学稳定窗口。但Matt指出已经有论文(DOI:10.1021/cm4016222)根据第一原理计算了结晶态Li3OCl的性质,并预测其在2.55 V以上会分解为Li2O2和LiCl:

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这一反应发生在与Energy Environ. Sci.中电池充电电压相似的电压下,Matt认为电池持续的过度充电,可能与电解质的氧化有关。而且,通过回顾Goodenough团队的其他相关论文,Matt发现每篇论文中给出的电解质成分略有不同,而且几乎没有任何证据可以确定该玻璃电解质的真实组成。玻璃电解质的制备工艺比较简单,在前驱体中加入“几滴”水,然后在室温,环境压力下蒸发掉即可,作者在产物中检测到Li5(OH)2Cl3杂质,但Matt对前驱体中的LiOHH2O能否在室温下冷凝成氧化物存疑。而且水的存在会使电池中可能的副反应更加复杂,Matt对电池中发生的真实反应也存在较大疑问,但都未得到回应。

 

Part 

2018年4月,Goodenough与Braga等人在JACS上发表了一篇题为“Nontraditional, Safe, High Voltage Rechargeable Cells of Long CycleLife”的论文,论文所述新的电池系统基于相同的玻璃电解质,在经过23,000次循环后仍然能够将一个LED灯点亮数天。Matt认为其电池的电化学性质存在较大的不一致性,分析也存在严重的缺陷和不一致性。特别是关于“自充电”的讨论,Matt认为这源于对双电层电容本质的误解

 

质疑四:为什么电池容量会增加?

在这篇JACS中,作者采用的正极是一种插层电极——Li[LixNi0.5−yMn1.5−z]O4−x−δFx(LNMO)。为了使玻璃电解质与正极紧密接触,作者将丁二腈(SN)制成蜡状增塑剂涂在正极侧,并滴入半滴有机电解液使正极和电解质粘在一起。由于有机电解液的存在,Matt认为将电池描述为全固态是完全错误的。

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图4. 同一批正极制备的三个半电池的电化学性能比较,(a,b)Li/电解液+Celgard/LNMO+C+PVDF;(c)Li/电解液+Celgard/SN+LNMO+C+PVDF;(d-g)Li/Li-glass in paper/SN+LNMO+C+PVDF

实验观察到电池的容量会随着循环次数的增加而逐渐提高,作者认为这主要反映了偶极极化对负极和玻璃电解质/增塑剂双电层电容(EDLCs)的贡献随时间的增加而增加。由于SN的离子电导率非常低,玻璃电解质和SN塑化剂界面产生了非常大的阻抗,致使Li+几乎不可能穿越SN塑化剂-玻璃电解质界面。因此作者认为在充电的过程中,玻璃电解质中的Li+会扩散到Li负极的表面,沉积为金属Li,由于没有来自正极的Li+补充,从而导致玻璃电解质带负电。在正极一侧,电子从LNMO颗粒离开,使得LNMO颗粒带正电,SN塑化剂中的阴离子会聚集在正极材料颗粒表面形成EDLC,而在SN塑化剂-玻璃电解质界面也因为各自不同的电荷,形成了EDLC,从而推高了电池的整体容量。

 

Matt认为尽管这是合理的,但问题是DL电容也存在于液体电解质中,而且与插层正极本身的容量相比非常非常小。而且超级电容器使用的是表面积极高的活性炭,但与电池材料相比,它们存储的能量仍是相当小的。所以Matt认为仅依靠EDLC,难以使电池超过其理论容量的2倍。Matt认为有许多可能的副反应有助于电池中的电荷存储,比如丁二腈、电解液的加入或更宽的电压窗口等。此外,由于电池的活性物质非常低(0.1–0.25mg),电解质的副反应完全有可能主导电池的容量,电解质的分解完全有可能产生具有氧化还原活性的化合物,并能有效地储存这种规模的电荷

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图5. 自充电示意图

 

质疑五:自充电?

2017年,Goodenough在回应彭博社“何为自充电”的采访时,说道:“Braga用这种自充电的电池点亮了LED灯两年之久,它依靠环境热量运行。”这引起了Matt的注意,因为没有任何已知的电池可以在不施加任何电流的情况下将热量从大气中抽出来进行充电。作者认为,这种自充电是由于费米能级在负极/电解质界面上的平衡,以及快速移动的电解质阳离子到达界面与缓慢移动的电解质电偶极子之间的时间差造成的。当电偶极子电荷到达时,通过将电解质阳离子镀到负极上(即自充电),会在电解质中产生负电荷,通过EDLC界面使费米能级保持平衡。但Matt认为这种双电层电容效应——费米能级的校准——发生在每个电池的两个电极上——但电池中存储的电荷没有净变化,因此肯定不存在“自充电”。

 

Part 

截止2020年3月,Goodenough与Braga等人已经陆续发表了近十篇关于玻璃电池的文章,Matt对其刚刚发表在Applied Physics Reviews上“Performance ofa ferroelectric glass electrolyte in a self-charging electrochemical cell withnegative capacitance and resistance”文章格外感兴趣。Braga等人表示,他们已经开发出一种可以自行充电的新电池,这将是能源存储领域的革命性突破。它们不仅能够“自充电”,而且还能以半规则的脉冲串充电,作者将其归因于玻璃电解质的铁电性。这项工作即使对熟悉电池领域的人来说也很难理解,Matt认为这篇文章仍然存在诸多疑点。

 

质疑六:电解质几乎可以肯定不是性能卓越的铁电玻璃,而是各种盐的湿糊状

Matt一直对这种玻璃电解质的组成和结构存疑,而且也不认为是作者声称的用少量Ba取代Li的Li3OCl玻璃。如果是,那它应该对与水的反应极其敏感,并且必须保持特别干燥,才能达到作者所宣称的性能,但作者并没有这么做。因此,材料的干燥度和纯度从一开始就令人怀疑。奥地利格拉茨技术大学的研究人员重复了这种材料的制备过程,并进行了严谨细致的表征工作,以确定其真正的组成和结构(DOI:10.1021/acs.chemmater.8b02568)。不出所料,他们合成的材料中含有大量的氢(来自水),形成了更接近Li2(OH)Cl的物质。而且他们发现这种化合物一接触空气就开始分解,形成Li2CO3和关键的LiClxH2O(一种能形成高电导率玻璃的化合物)等化合物。在此基础上,该玻璃电解质中的导电成分是LiClxH2O与其他杂质混合,而不是他们认为的掺杂了Ba的Li3OCl。除了高导电性外,游离氯离子和水的存在,意味着在任何锂电池系统中,电解质都会存在许多不必要的副反应。不仅如此,这还使得用电解质的“铁电性”来解释该论文的结果基本上是不可接受的,因为在电解质中实际发现的化合物都不是铁电性的

 

质疑七:一些破纪录的属性归功于基本的计算错误

1. 介电常数

这篇论文和之前的论文一样,指出玻璃电解质有一个巨大的介电常数,这至少比任何其他已知材料都大一个数量级。为什么会如此大呢?是的,作者计算错了。这个问题源于这样一个事实:无论这种材料是由什么制成的,它都不是纯粹的电介质,而是离子导体。如果将电介质或离子导体的薄层夹在两个电极之间,将得到一个电容器。当电流通过它,它就会储存或通过在电极表面积聚电荷来释放一定的能量。离子导体也是电介质(它们有偶极子),但它们也有移动电荷(如Li+),它们在宿主材料中独立于偶极子自由移动。这就产生了一种双电层电容现象,在这个过程中,具有不同表面能级的电极和电解质接触,并且有一个需要平衡的能量差——这个能量差存储在EDLC中。因为这种EDLC增加了介电电容,相比之下,它是非常大的。这意味着准确测量离子导体的介电常数是非常困难的,如果不考虑EDLC,只是试着从总电容计算介电常数,那将得到一个不切实际的巨大数字,如Braga等人所计算。Matt在考虑EDLC后计算的介电常数为1.7×107,比论文中2×108低了一个数量级

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图6. 介电常数计算示意图

 

2. 负电容

Matt认为由于铁电体极化的自发性质,当它们从一个极化方向转换到另一个极化方向时,它们在过渡期间处于不稳定状态。此时,材料中的局部电场相对于外部电场是负的,系统极化与电压的曲线变为S形,即负电容现象。但是,系统中的总电容仍为正,否则将违反热力学定律。当材料处于这个负电容区域时,它是不稳定的,并且会在很短的时间内倾向于以一种或另一种形式稳定下来,所以这并不是自充电或自循环

【总结】

尽管面对诸多质疑,但仍没有足够的证据表明究竟是谁错了,科学没有神坛,权威也不一定代表真理。科学需要批判,真理往往越辩越明。而时间会给出最公正的答案!

原文链接:

第一部分:

http://lacey.se/2017/03/29/on-the-skepticism-surrounding-the-goodenough-battery/

第二部分:

http://lacey.se/2018/07/05/glass-battery-part-2/

第三部分:

http://lacey.se/2020/03/13/braga-goodenough-glass-battery-part-iii/

参考文献:

  1. M. H. Braga, N. S.Grundish, A. J. Murchison, J. B. Goodenough. Alternative strategy for a safe rechargeable battery. Energy Environ. Sci. 2017, 10 (1), 331-336, DOI:10.1039/C6EE02888H.
  2. Maria Helena Braga, Chandrasekar M Subramaniyam, Andrew J. Murchison, John B. Goodenough. Nontraditional, Safe, High Voltage Rechargeable Cells of Long Cycle Life. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (20), 6343-6352, DOI:10.1021/jacs.8b02322.

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