《Macromolecules》:构建多功能聚硫脲的无催化合成策略

聚硫脲是一类典型的含硫聚合物,具有自愈合、高折光指数、高介电常数、重金属强配位能力等特殊性能,是一类很有研究价值的高分子材料。目前已报道的合成方法主要是二胺单体与硫脲、硫光气、二异硫氰酸酯或单质硫搭配二异氰酸酯等硫源单体反应制得。这些方法存在诸多缺点,例如:原料毒性大,单体结构多样性受限,单体合成复杂、价格昂贵等。因此开发绿色环保、成本低廉、普适性强的聚硫脲合成工艺非常具有科学和工业化价值。

条件温和,原料廉价易得,适用性广的聚硫脲合成方法至关重要。

《Macromolecules》:构建多功能聚硫脲的无催化合成策略
图1. 聚合反应方程式

2018年,日本东京大学Takuzo Aida教授研究团队制备了一种极具前景的聚硫脲聚合物(结构如图1中P1),同时兼顾自愈能力和优秀力学性能。聚合物体系能够被拉伸至393 ± 5%,弹性模量约为1.4 GPa。并且在室温下通过对聚合物断面处施加压力并保持几十秒后,断裂的聚合物材料能够恢复如初,呈现出完美的自愈合能力。该研究突破了以往自修复材料存在的诸多瓶颈问题,相关论文发表在Science 杂志上[1]。但是该体系采用价格昂贵的硫羰基咪唑作为硫源且聚合物分离提纯较复杂,导致该聚合物合成成本极高,限制其应用前景。

针对以上问题,常熟理工学院罗铭老师基于其多年的含硫聚合物研究基础,巧妙地将廉价易得的工业原料二硫化碳(CS2)用做硫源,将CS2和二胺化合物1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(图1,DA1)在45℃、空气中、无催化剂的温和条件下共聚,以良好收率(96%)制备得到聚硫脲P1。且其分子量指标优于上述Science报道参数。此方法的含硫单体原料成本仅为Science报道的百分之一,大大提高了该聚合物的应用前景,并打破了日本学者对此聚合物合成方法的垄断。

作者对聚合物P1进行了核磁、基质辅助时间飞行质谱等表征,明确了其主链结构。研究者随后考察了聚硫脲P1的自愈合能力。如图2所示,首先用浇铸法制备P1矩形薄片。将薄片切成两段后,将两片断口处贴合挤压30秒后放置10分钟,发现愈合后的薄片能稳定承受200g的载荷。以上表明,P1可以通过室温挤压实现迅速自愈合,愈合后的机械强度依然能满足使用要求。

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图2. 聚硫脲P1的自愈合测试

该聚合方法易于操作,且具有广泛的单体普适性,适用于一系列脂肪族、环脂族、芳香族等多类型二胺化合物。基于P1的成功合成,作者又考察了24种市售的二胺单体的聚合效果并成功得到22种结构多样化的聚硫脲(图3),且普遍得到高产率和高分子量。这表明该方法具有极佳的单体普适性。

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图3. 与二硫化碳共聚的不同结构的二胺单体

聚硫脲是优秀的重金属离子吸附材料。研究者选用由廉价易得的1,6-己二胺与CS2共聚制备得到的聚硫脲P4作为吸附剂,测试其从水中吸附剧毒重金属汞离子的效果。实验表明(图4),足量P4的加入能够移除水溶液中99.9%的汞离子,说明P4是高效、低成本的汞离子吸附剂。

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图4. 汞离子去除示意图及吸收效果表。

该研究工作首次报道了室温下、空气中、无催化剂的二硫化碳和二胺的共聚,高效、便捷、经济地将制备结构多样性聚硫脲。该合成策略条件温和、成本低廉、单体适用范围广。研究者希望这项工作能为广大材料学者们提供一种简单易行的合成结构与功能多样化聚硫脲的便捷方法。

这一成果以Catalyst-Free Construction of Versatile and Functional CS2‑Based Polythioureas: Characteristics from Self-Healing to Heavy Metal Absorption为题发表在Macromolecules上。文章第一作者为常熟理工学院和苏州大学联合培养硕士生吴双,通讯作者是罗铭老师。

文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01811#

参考文献:

[1] Science, 2018, 359, 72-76, DOI: 10.1126/science.aam7588.

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