有机硅教父Michael A. Brook团队: 无需催化剂,水下5秒超快固化有机硅密封胶

有机硅凝胶和弹性体的Tg非常低(≈-122℃),在高温和低温下均具有出色的柔韧性和粘附性,从而成为一种优秀的密封剂和粘合剂。由于表面能很低,有机硅难以被水润湿,表现出出色的防水性能。因此,这种材料被广泛用于建筑缝隙的密封,还特别适合于在水下应用,如管道密封件、船舶涂料等。

传统的有机硅固化机理包括自由基固化、湿气固化(水解/缩合,室温硫化,RTV)和铂催化的氢化加成固化三种,但是这些固化过程都不可能在水下进行,如锡催化的RTV固化过程中,过多的水会导致交联剂水解而失效;硅氢加成固化时,过多的水会导致SiH基团的水解而降低交联效率。

因此有机硅凝胶和弹性体在水下应用前,必须在空气中进行固化,固化过程从几分钟到几天不等,如果没有固化好就在水下应用,结果就非常悲催了。而且上述固化机理一般都需要重金属作为催化剂,这显然不符合绿色化学的理念。

成果介绍

基于以上分析,加拿大麦克马斯特大学Michael A. Brook教授课题组基于基与氨基的反应,在不用催化剂的情况下实现了有机硅弹性体在水下的快速凝胶,通过控制氨丙基硅氧烷的分子量(也就是氨基浓度)以及小分子醛的类型可以方便的调节弹性体的性能。在空气中以甲醛作为交联剂时,分子量为3000 g·mol-1的硅氧烷凝胶时间仅为4s。在水下堵孔实验中,甲醛交联的硅氧烷混合物在5 s内就可以堵住直径1 cm的漏洞,14天内未观察到漏水现象。本文的研究成果在3D打印和水下密封领域将会有非常广泛的应用前景。

有机硅教父Michael A. Brook团队: 无需催化剂,水下5秒超快固化有机硅密封胶

氨丙基硅氧烷与醛在空气中的凝胶和固化

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图1.氨丙基硅与醛的反应。(A):戊二醛,Glu-T;(B):乙二醛,Gly-T;(C):甲醛,For-T。

 

研究者以氨丙基硅氧烷和戊二醛、乙二醛以及甲醛为反应物,在没有催化剂的情况下在空气中进行了交联反应。发现它们之间的反应速率非常快,形成胶凝所需要的时间与氨、醛的浓度以及醛的类型有关。戊二醛和乙二醛的胶凝时间分别为10~15和30 s。相比之下,使用甲醛作为交联剂时,混合物可在2 s内就形成了胶凝。

除了凝胶时间,研究者还通过跟踪杨氏模量的增加来确定混合物的完全固化时间,当杨氏模量完全不增加时,即认为固化完全。发现Gly(乙二醛弹性体)和Glu(戊二醛弹性体)需要约3小时才能完全固化,而For(甲醛弹性体)仅需要1.5~2 h就能在空气中完全固化。

对于戊二醛体系,最佳的[NH2]:[CHO]摩尔比为1:2,乙二醛为3:4,甲醛为1:1,在这一配比下制备的弹性体性能最佳。

氨丙基硅氧烷与醛在空气和水中的凝胶时间对比

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图3. 在空气中(不添加溶剂)或50/50 wt 3000 g·mol-1氨丙基硅烷硅油乳液的流变学曲线,其中A:甲醛,B:乙二醛,C:戊二醛,50000 g·mol-1氨丙基硅烷与D:甲醛,E:乙二醛,F:戊二醛反应。

 

研究者对比了空气中和水中有机硅的凝胶反应。发现在空气中三种醛的水溶液的凝胶速度非常快:分子量为3000 g·mol-1的氨基硅氧烷交联时,胶凝时间在20 s以内(图3A-C);随着分子量从3000增加到50000 g·mol-1,凝胶时间最高到了532 s(图3D-F)。以甲醛为例,当硅氧烷分子量增加后,甲醛体系的胶凝时间仅从4 s稍微增加到16 s。乙二醛和戊二醛体系在增加硅氧烷分子量后胶凝时间更长,说明甲醛对氨基的反应性更高。

有机硅在水中的凝胶时间普遍要高于空气中的结果,当有机硅分子量为3000 g·mol-1时,甲醛、乙二醛和戊二醛在水中的凝胶时间分别为12 s,75 s和21 s;随着有机硅分子量增加到50000 g·mol-1,这一时间增加到了55 s,605 s和775 s。

有机硅弹性体水下堵漏实验

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图4. (A)两个注射器挤出甲醛或戊二醛与氨丙基硅氧烷进行固化;(B):从混合注射器中挤出戊二醛(“ McMaster”)或甲醛(“ Chemistry”),利用3D打印制成的弹性体(三遍,膜厚0.1厘米);C:i)在聚丙烯桶中切出5厘米×1厘米的开口,桶尺寸为42厘米(宽)x 29厘米(长)x 14.5厘米(高);ii)在水流过程中挤出甲醛基有机硅弹性体;iii)开口被完全密封;iv)用A中的注射器将塞子塞入孔中;v)水从五个孔中流出;vi)在水下注入密封胶;vii)桶中没有水流出。

 

研究者在双桶注射器中分别加入5%摩尔的氨丙基硅氧烷和戊二醛,只需要从注射器中手动分配两种原料,即可逐层沉积两种材料,每个挤出层的凝胶时间在15 s以内。

为了测试有机硅弹性体是否可以在水下形成,研究者在1.5升聚丙烯容器的底部钻了五个直径为1厘米的孔,装满水后,水迅速从五个孔中排出,流速约0.5 L·min-1。在将容器装满水的同时,研究者将甲醛/硅氧烷混合物在水下从双筒注射器中挤出,混合物在5 s内形成了1.25厘米的白色弹性体,堵住了孔,有效的防止了水从容器中流出,虽然在水中有机硅完全固化大约需要6小时,但从弹性体形成后的14天内,容器未观察到渗漏现象。

有机硅弹性体在不同表面的粘附性实验

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图5.弹性体的应力-应变曲线,对极性基材有更高的粘合性。(A):For-PDMS;(B):Glu-PDMS。在开始拉伸之前,将样品预应变(0.002 N)至100%。

 

研究者发现戊二醛和甲醛交联的有机硅弹性体可有效结合到各种表面,通过拉伸实验测试了弹性体对不同表面的粘附性能。发现在有机玻璃、聚苯乙烯、玻璃和特氟龙表面上的断裂应力没有显著差异,但是断裂应变值明显不同。在极性更高的材料上(如玻璃,有机玻璃和聚苯乙烯)的粘附性能要好于特氟隆表面。戊二醛固化的弹性体比甲醛弹性体的粘附更牢固。

小结

为了解决有机硅弹性体无法在水下固化的问题,加拿大麦克马斯特大学Michael A. Brook教授课题组以氨丙基硅氧烷和甲醛、戊二醛、乙二醛为原料,在不加入催化剂的条件下,成功实现了有机硅弹性体在水下的快速凝胶和固化。发现在三种小分子醛中,甲醛与有机硅的凝胶和固化反应最为迅速,在空气中甲醛体系的胶凝时间仅需4 s,当分子量增加到50000 g·mol-1后,这一时间稍微增加到16 s;在水下分子量为3000和50000 g·mol-1的有机硅体系凝胶时间分别为12和55 s。甲醛/硅氧烷混合物在水下仅需5 s就能堵住直径为1 cm的漏洞,而且保持14天不发生漏水现象。

作者简介:

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Michael A. Brook教授是硅化学、白炭黑和有机硅领域的专家,取得了很多科学研究与教育教学方面的成就。于2016年获得了美国化学会(ACS)的Frederic Stanley Kipping奖,该奖项是硅化学的世界最高奖,被称为硅化学领域的诺贝尔奖。Brook教授曾七次被McMaster大学学生会提名为本校优秀教学奖并二次获奖,也是本校教师校长奖的获得者。在访问期间获得多项荣誉:2011年获得澳大利亚最高科研机构,联邦科学与工业研究组织授予的杰出访问科学家称号;2007年获得爱尔兰科学基金会的ETS Walton访问教授奖;2003-2004年获得加拿大文理理事会的Killa奖;1996年获得加拿大国家咨询局和国家科学与工程研究会的协作奖;1992-93年获得荷兰国家科学基金会外国专家奖。在J. Am. Chem. Soc.等重要化学期刊发表学术论文百余篇。

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000737

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