生活处处是科学,科学家揭示毛巾晾干为什么会变硬?

我们知道,在不加柔顺剂洗涤并自然干燥的情况下,棉毛巾往往会变硬。但你可曾想过这是为什么呢?

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图1:自然干燥后的棉花束变硬,就像粘在一起一样(左),而在洗衣机中通过物理搅拌强制排水干燥的棉花束则保持柔软(右)

在之前的研究中,花王公司的研究小组认为结合水——一种在材料表面表现出独特性质的特殊水——与硬化有关。该小组提出了一个理论模型,在这个模型中,留在棉表面的结合水通过毛细粘附的过程在单纤维之间引起交联。

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图2:结合水调节的棉单纤维间氢键交联示意图。

 

近日,借助于原子力显微镜和原子力显微镜-红外光谱,花王公司Takako Igarashi、北海道大学Ken-ichiro Murata研究小组直接观察到在自然干燥条件下,棉单纤维表面存在结合水,并且结合水的氢键状态不同于游离水。由于空气-水(疏水性)和水-纤维素(亲水性)界面的作用,OH基的两种伸缩振动模式明显地相互分离。这一研究为花王公司的模型提供了有力的证据,表明结合水的微观性质与棉织物的宏观力学行为之间可能存在联系。相关工作“Direct Observation of Bound Water on Cotton Surfaces by Atomic Force Microscopy and Atomic Force Microscopy–Infrared Spectroscopy”为题发表在Journal of Physical Chemistry C上。

 

一、自然干燥棉花束的硬化现象

研究者比较了自然干燥制备的棉花束与在洗衣机中通过物理搅拌强制排水(例如摇晃)干燥的棉花束,可以看出前者变得僵硬,仿佛粘在一起,而后者则是柔顺的。对于在自然干燥条件下制备的棉纱的弯曲力(B值)的测量表明,只要施加一次弯曲力,棉束的刚度就会明显降低,即使反复施加相同水平的力,也不会发生进一步的变化。有趣的是,在不施加力等待一定时间后刚度会恢复,类似于随机系统中所谓的自恢复现象,这意味着由于结合水的存在,每一根因弯曲而分离的纤维会再次连接。

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图3:(a,b)外观变化(a)洗涤→自然干燥,(b)洗涤→脱水→甩干→干燥。(c)棉纱样品弯曲性能KES-FB(2)的B值变化。

 

二、AFM力曲线证实棉的最外表面存在结合水

在不同湿度水平下,接近和远离棉单纤维时的AFM力曲线可以清楚地看到接近和远离过程中的迟滞现象,这是毛细粘附的特征,表明棉的最外表面存在结合水。此外,分离力的最大值随着湿度的增加而增加,表明湿度控制了有助于探针粘附的结合水的量。虽然还没有观察到结合水本身所导致的交联结构,但这些结果支持了单纤维上残留的结合水起到交联剂作用、在自然干燥的棉的刚度产生中起着关键作用的假设。

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图4:(a)在不同湿度水平下,接近(蓝线)和远离(红线)棉单纤维时的力曲线。(b)棉单根纤维与硅探针表面最大分离力与相对湿度的关系。

 

三、ATR-IR谱进一步证明最外表面结合水的存在

为了了解棉织物最外层结合水的微观性质,研究者采用ATR-IR谱研究了其氢键状态。可以看出这两种棉的光谱存在差异,这表明存在结合水,但差异并不显著。差值谱对应于棉表面纯结合水部分,该谱与游离液态水的特征相似,然而由于噪声水平的影响,差值谱的质量不足以讨论结合水的微观性质,包括与游离水的差异。

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图5:棉布的ATR-IR谱。(a) 自然干燥(50%相对湿度)和(b)完全干燥。插图显示了(a)减去(b)得到的差值光谱。

 

四、AFM-IR表明结合水存在两种不同的结合方式

为了提取结合水的真实微观信息,研究者采用了另一种表面敏感的方法AFM-IR,可以获得空间分辨率达10nm的红外光谱。图像可以清楚地看到在每个点都具有高再现性的两个特征峰。在真空加热下除去残余水后,得到两个小峰与计算出的纤维素OH伸缩振动模式的分析相匹配。由此可知,AFM-IR中的两个特征峰来自于棉单纤维表面的结合水。

结合水的谱图显示,OH基的两种伸缩振动模式明显地是相互分离的,这与游离液态水宽梯形的光谱相反,表明结合水的氢键状态受与纤维素表面相互作用的影响。若这两种振动模式反映了结合水中不同类型的氢键状态,可以自然地将其分别解释为对应于棉纤维-水界面处的水(较高波数一侧,与纤维素的羟基结合)或水-空气界面处的水(较低波数一侧,由于疏水作用而形成强氢键)。这也可通过Nihonyanagi等人的研究得到支持。

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图5:(a)AFM下的棉单纤维图像。五个十字标记表示AFM-IR的测量点。(b)在自然干燥条件(50%RH)和完全干燥条件下棉单纤维的AFM-IR光谱。插图显示了完全干燥条件下光谱的放大视图。

 

小结:

文章的通讯作者Ken-ichiro Murata表示:“实验表明,在棉花表面明显存在结合水,这有助于某些动态特性,如由毛细粘附调节的硬度。此外,结合水本身也表现出不同于普通水的独特氢键状态。”另一位通讯作者Takako Igarashi补充道:“人们一般认为柔顺剂可以减少棉纤维之间的摩擦。然而,我们的研究结果表明,结合水参与了棉花的硬化过程,这为我们了解柔顺剂的工作原理提供了新的视角,并有助于我们开发更好的药剂、配方和体系。”

另外,研究者在文章中指出,这项研究中还没有直接观察到结合水本身带来的交联结构。填补结合水微观性质与棉织物宏观力学行为之间的空白,也是近期需要解决的重要问题。

那么,聪明的你,是否心里早就有了答案?

来源参考:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.0c00423#

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