动态共价键在一定条件下可以可逆地断裂或形成,可以用于有目的的控制交联聚合物的粘弹性。目前,尽管已经做出了巨大的努力来开发新型的动态键合化学和催化剂,以促进在各种刺激下的共价自适应网络(CAN,covalent adaptable networks)中的交换反应,但很少有研究涉及会影响常规聚合物材料性能的其他设计因素。

瓶刷状聚合物(bottlebrush polymers)是共价自适应网络的理想材料,因为他们可以拓宽聚合物可用物理特性的范围。当通过物理或者化学键与其他物质交联形成有弹性的、非动态的聚合物网络时,由于减少了网络缠结和网络高密度,所得的瓶刷状聚合物弹性体异常柔软,这种柔软性在高灵敏度电容式压力传感器、高效电介质致动器和仿生材料等众多新兴应用中均具有优势。然而,瓶刷状聚合物通常是通过非动态共价键交联的,所以这些传统方法使材料无法实现自我修复,而这对于减轻设备损坏或模拟生物修复过程至关重要。

成果

基于以上问题,加利福尼亚大学材料系、化学与生物化学系和化学工程系的Christopher M. Bates教授课题组,推出了一个强大的合成平台,该平台结合了分子架构和共价自适应网络的优势,可通过缔合键交换来合成具有超软和可重新配置特性的动态交联的瓶刷状聚合物弹性体,这些动态的瓶刷状聚合物弹性体表现出> 300%的断裂伸长率,并且在反复断裂和退火后仍保持> 85%的韧性。相关成果以“Dynamic Bottlebrush Polymer Networks: Self-Healing in Super-Soft Materials”为题,发表在《JACS》上。

图文解析

1.设计与合成

超软材料的超强自修复性能
图1进行动态键交换的动态牙刷聚合物网络的反应方案

研究者选择设计带有聚酯侧链的瓶刷状共价自适应聚合物网络,作为通过酯交换反应进行缔合动态共价键交换的模型系统(如图1)。P4MCL的大分子单体是首先通过开环聚合反应制得,然后通过开环复分解聚合(ROMP)将大分子单体进一步聚合成瓶刷状聚合物。从单批大分子单体中,可以通过改变Grubbs催化剂的当量值,合成具有不同主链聚合度(NBB)的多种独特的瓶刷状聚合物。最后通过使P4MCL侧链末端的羟基与二酮和路易斯酸催化剂反应,使瓶刷状聚合物前体进行交联。该步骤中使用的催化剂在交联后将保留在材料中,并通过酯交换作用促进动态键交换。

2. 动态共价键的特点

超软材料的超强自修复性能
图2 样品1A的应力松弛实验表明,P4MCL牙刷网络在高温下是动态的。用白虚线表示拟合的指数衰减(eq S1)。(a)交联剂负载恒定(ncl=10)时的逆温度依赖性。(b)交联剂负载量在恒温(160°C)下的影响。(c)阿累尼乌斯松弛行为; 虚线适合Arrhenius方程

研究者首先建立各种配方为1A(NSC(绝对侧链聚合度) = 47,NBB = 54)的P4MCL牙刷网络的动态特性。在高温(160-180°C,图2)下所有三个样品均表现出显着的应力松弛。该速率随温度升高而增加(图2a),而随ncl(交联剂的量)增大而降低(图2b)。进一步的分析表明,lnτ*与T-1呈线性阿伦尼乌斯依赖性,如图所示在图2c中,这对于进行关联键交换的动态网络很常见。

3.机械性能

超软材料的超强自修复性能
图3 P4MCL牙刷聚合物CAN是超软的,在低于动态交换开始的温度(T = 25°C)下具有可调的储能模量。(a)由1B,2B,3B和4B得出的ncl = 25的配方的频率扫描(实心标记:储能模量;空心符号:损耗模量)。包含一个线性P4MCL网络用于比较。(b)用变化的ncl从由牙刷聚合物2B(NBB=180)产生的配方进行的频率扫描(c)低频平稳模量(Gx,bottlebrush)与ρncl/ Mn的线性比例关系。

接着,从大分子单体B(NSC=33,NBB=53, ncl=25)得到的四个样品在模具中固化、测试,用于展示P4MCL牙刷CAN的可调机械性能(图3a)。当NBB以恒定的ncl值增加时,由于交联密度的降低,Gx,bottlebrush减少。即使在ncl = 25的条件下,长的牙刷前体(NBB=380)在25°C时仍可产生软至15 kPa的材料。交联剂的负载量也决定了Gx,bottlebrush。将ncl变为45,Gx,bottlebrush在8至62 kPa之间变化(图4b)。总的来说,这些模量远远小于线性网络构建模块生成的CAN,并且在高度溶剂化的水凝胶或有机凝胶中更为典型。

对动态瓶刷状聚合物网络中的结构-属性关系的定量理解将允许针对特定的模量,从而无需进行繁琐的Edisonian优化。对于低于阈值ρncl/ Mn的NBB和NSC的四种不同组合,图3c中的关系仍然成立,超过该阈值时,交联剂不能完全溶解于给定的瓶刷状聚合物中。

4.自愈性和循环性

超软材料的超强自修复性能
图4 单轴拉伸实验证明了P4MCL牙刷聚合物CAN的自我修复和可扩展性(样品2B:NSC =33,NBB=180;ncl=15)。经过三个循环后,韧性恢复到> 85%。

最后,使用中间主链长度和交联剂负载网络研究了P4MCL牙刷聚合物CAN的可扩展性和可回收性(图4)。在各项上进行了三个单轴拉伸实验,在所有情况下,均测得了类似的断裂应变值(325-350%)和韧性(恢复率> 85%)。这些研究突出了源自瓶刷状聚合物弹性体的共价自适应网络的自我修复和可回收性。

总结

总之,研究者介绍了一种新型的共价自适应网络(CAN),该网络包括通过关联机制进行动态键交换的洗瓶刷聚合物构件。此类动态网络将在超软和自修复特性相结合的应用中找到用处,例如下一代传感器、驱动器和组织模拟生物材料。将共价适应性网络的范围扩大到包括非线性分子结构,将会在化学、材料科学和工程学的交叉领域创造了新的机遇。

文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01467

微信
微信
电话 QQ
返回顶部