物质的结构决定性质,而对于高分子共聚物,不仅单体的结构对其性质有巨大影响,单体的序列结构对其性质的影响也十分显著。Frank S. Bates 教授等人在其综述文章中(Science 2012, 336, 434-440)对序列可控高分子的现状和未来进行了评价与展望:组成高分子链的单体种类(k),嵌段数目(n)以及嵌段的聚合度(dpn)对所得聚合物的结构和性能影响十分巨大。上述因素的微小变化都可以对聚合物结构成指数级的调控。如果可以实现对上述因素的任意调控,序列可控高分子几乎可以解决高分子合成当中的任意问题。然而就目前的高分子合成方法而言,还没有特别高效的手段能够合成同时满足高分子量,多单体,多嵌段数以及每一嵌段具有高聚合度的DHDM(double high (molecular weight and dpn value) and double multiple (monomers and block numbers))多嵌段共聚物。

​神速,53嵌段,不到30分钟合成!《Angew》:利用沮丧Lewis酸碱对合成序列可控高分子

吉林大学张越涛教授课题组一直致力于研究沮丧Lewis酸碱对在高分子合成上的应用,并取得一系列开创性成果(见综述Acta. Polym. Sinica.2019, 50, 233-246;Sci. Bull.2019, 64, 1830-1840)。近日,他们利用沮丧Lewis酸碱对(FLP)活性聚合体系可以快速且百克级聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸乙酯(EMA)、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯(MEMA)、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯(EEMA)四种亲疏水不同的单体,实现DHDM序列可控高分子的合成。合成了具有世界纪录级的53嵌段的序列可控高分子(图1),该记录比之前的提高了大约2.5倍。不仅如此,每一嵌段的dpn也由原来的10增加到50。真正的做到了双高和双多(DHDM)。

Fig. 1 Synthesis of Tripentacontablock Copolymer through Sequential Addition of Monomer

该工作不仅聚合物嵌段数超高,而且反应体系还非常的简便易行。该反应体系在常温下就可以快速的对单体进行聚合,每段聚合只需要30秒就可以完成(单体100%转化为聚合物),因此整个53段聚合只需要不到30分钟就可以合成得到。反应过程也十分简单,在烧瓶中即可,除了在反应的最初阶段需要加入FLP体系外,其它嵌段只需连续加入单体,不需要额外的催化剂或引发来完成序列可控高分子的合成。所得的一系列序列可控高分子具有可控的分子量以及较窄的分子量分布(图2A,B)。此外,该体系还可以实现放大化实验,百克以上级别的聚合也可以快速的完成,同时分离产率可以达到98%以上(图2C)。这些特性都充分的展现出了这一FLP体系催化序列可控高分子合成的工业化应用前景。

​神速,53嵌段,不到30分钟合成!《Angew》:利用沮丧Lewis酸碱对合成序列可控高分子

最后,作者还通过改变序列高分子中的序列顺序初步发现了无论是序列顺序还是聚合物的嵌段数目的变化都会对聚合物热学性能有所影响。这一发现让人们看到了利用这一体系去聚合不同性能的单体实现对聚合物性能综合调控的希望。通过对单体的扩展,利用该沮丧Lewis酸碱对活性聚合体系的多嵌段聚合能力,有望在聚合物弹性体、自组装、形状记忆以及生物化学等领域得以应用,必将大大拓展沮丧Lewis酸碱对的应用范畴。

该工作以全文的形式发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,第一作者为该研究组的博士生白云。

参考文献:

Bai, Y.; Wang, H.; He, J.; Zhang, Y., Rapid and Scalable Access to Sequence-Controlled DHDM Multiblock Copolymers by FLP Polymerization. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 10.1002anie.202004013

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