1个体系做了十余年,磨出5篇《Science》!这些胶束形貌美到令人窒息!

2005年, Science 在创刊125周年之际提出了21世纪面临解决的125个最具挑战性的科学问题, “我们能推动化学自组装走多远?”(How far can we push chemical self-assembly?)作为一个化学领域的重要科学问题被推出(Science发布:全球前沿顶级挑战课题125项。自组装是创造新物质,新结构和新功能的重要方法,经典意义上的自组装可以定义为通过非共价键相互作用将分子单位自发地,可逆地组织成有序结构的过程。在自然界中,生命是自然界化学自组装(self-assembly)的完美体现和最高境界。自组装既是构造组织,细胞和各种生命活动的重要途经,也是物质间相互作用联系的天然手段。通过学习自然界中的物质联系,探索适合人类生活发展需要的自组装系统,越发成为一种迫切的需要。

通过传统的无定形嵌段聚合物进行组装,可以得到球、棒、花、管、囊泡等丰富多彩的微纳米结构,但是这些聚合物胶束非常难以进行生长控制及后期修饰。近十二年前,Ian Manners和 Mitchell A. WinnikScience 上发表了第一篇“活性自组装”策略介导的自组装方案。对于一些由聚二茂铁硅烷,聚乙烯,聚乳酸,聚噻吩等结晶-无定形的嵌段共聚物来说,由于其存在可外延生长的结晶核,在溶液中加入同类的嵌段聚合物能够继续在原有胶束的尾端进行自组装,继而可以形成新的延伸胶束嵌段。而新的嵌段共聚物仍然具备活性位点,可保证整个体系持续生长,此类自组装过程被称为“活性自组装”方案。

沿用这一方案,一系列一维,二维,三维规整有序的纳米结构被ScienceNature Mater.JACSAdv. Mater. Angew.Chem.等知名刊物相继报道。今天我们就来回顾 “活性自组装”的这十二年:

第一篇Science:长度和架构可控的柱形嵌段共聚物胶束和共胶束

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传统的嵌段聚合物在溶液中往往形成球状胶束,且只有一小组分的嵌段聚合物可在溶液中形成圆柱形的棒状胶束。由于聚二茂铁硅烷的特异结晶性,其构成的嵌段聚合物如聚二茂铁硅烷-b-聚异戊二烯(PFS-PI),聚二茂铁硅烷-b-聚二甲硅氧烷, (PFS-PDMS),聚二茂铁硅烷-b-聚甲基乙烯基硅氧烷(PFS-PMVS)和聚二茂铁硅烷-b-聚2乙烯基吡啶(PFS-P2VP)可自由地在一系列溶液中得到棒状胶束,如图1 A 为在正乙烷中超声后得到的PFS53-PI320棒状胶束。此种特殊形态为探索聚合物的自组装特性提供了更多可能。

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图1.由PFS-PI超声后得到的短棒状以及组装后得到的长柱状胶束

作者发现由PFS-PI嵌段聚合物得到的棒状胶束非常稳定,同时在此溶液中加入适量的PFS53-PI320共聚物的四氢呋喃或甲苯溶液,胶束可以相应地外延生长。通过动态光散射对胶束长度进行量化后,作者发现,在原有均长为250 nm的PFS53-PI320胶束中分别加入0.5 mg(图1 B), 1 mg (图1 C)和 2 mg (图1 D) PFS53-PI320的四氢呋喃溶液(0.1 mL)后,柱状胶束的均长也分别增加到~500, 750, and 2000 nm,这大致与加入PFS53-PI320的量成正比。

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图2.三嵌段胶束M(PFS48‐PMVS300)‐b‐M(PFS53‐PI320)-b‐M(PFS48‐PMVS300)的明场和暗场图(A和B),在己烷/四氢呋喃共溶液中组装的三嵌段胶束M(PFS48‐PMVS300)‐b‐M(PFS53‐PI320)-b‐M(PFS48‐PMVS300)TEM图(C),对PI嵌段进行交联化反应后,将胶束转移到四氢呋喃溶液中,只存在交联后的PFS53-PI320XL胶束结构图(D)

为了更好的解释相应的机制,作者在葵烷溶液中重新配置了~200 nm的PFS53-PI320聚合物胶束,再次加入异类的PFS48-PMVS300的聚合物溶液。通过TEM观察后,作者发现新的聚合物,胶束也得到了相应的生长,DLS测试显示此时的聚合物胶束长度增加到~1000 nm,这证明相应的“活性自组装”再次发生。新成型的聚合物胶束暗场图像清晰的表明,因含有金属元素具有相对较亮颜色的PFS53-PI320嵌段在新的聚合物胶束中间,而新加入的异类PFS48-PMVS300在胶束的两端外延生长,因而形成了一种新颖的“三嵌段”聚合物胶束(图2A和B)。对此“三嵌段”聚合物胶束中的PI320嵌段进行交联并重新分散于四氢呋喃溶液中后,由于PMVS嵌段可以溶于THF溶液,交联后的三嵌段聚合物在四氢呋喃溶液中仍然呈现棒状结构(图2D),这进一步证明了胶束外延的生长方式。

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图3. PFS-PI 嵌段聚合物的组装机理讨论.

总体来说,PFS-PI 嵌段共聚物在烷烃溶剂中,在经过冷却陈化后,可以得到均匀分散的核心胶束,其自由链可以在棒状结构的末端沉积,这一过程也伴随了PFS链段的外延结晶。这一过程完成后,其生长也相应的进一步停止。而加入可共混的聚合物溶液后,胶束链的生长可再次得到重启,从而可以得到更长的棒状结构或者三嵌段胶束(图3)。这项工作以及所演示的自组装机理清晰地展示了如何得到长度分布均一的棒状胶束,同时也为精准控制胶束嵌段的长度以及成分提供了可行方案。

第二篇Science:单向增长非中心对称的柱形胶束

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传统的自组装,以及之前报道的系列组装方案,包括“活性自组装”的方案,仅仅可以得到对称型的胶束(图4A)。这是因为在传统胶束的两端都存在着活性位点,如果可以通过适当的方式来阻止胶束某一端的外延,那么聚合物胶束就可以沿着另一端而进行特定生长,从而可以得到非中心对称的新型纳米胶束结构。

作者发现通过对PI 端进行相应的交联反应后,可以直接使得此端失活,这为实现单一方向生长胶束提供了可行性方案。如对三嵌段胶束 M(PI1424‐PFS63)‐b‐M(PFS60‐PDMS600)-b‐M(PI1424‐PFS63)中的 PI 端进行交联反应,并相应选择性移除中间嵌段,即可得到具有单一活性位点的子胶束(图4B)。在具有单一活性位点的子胶束中加入活性聚合物溶液,如PFS60-b-PDMS660溶液即可得到单一方向生长的新颖胶束XLM(PI1424-b-PFS63)-b-M(PFS60-b-PDMS660),此外,随着聚合物溶液的增加,沿单一方向生长的胶束端可以相应变得更长,这为非对称新型胶束的构建提供了解决方案。

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图4. 通过传统活性自组装形成的对称性三嵌段胶束(图A),对三嵌段胶束中的中段胶束进行选择性溶解,可以得到一边为失活位点,另一边具有活性位点的双子胶束(图B)。

同时,作者还发现,通过在XLM(PI1424-b-PFS63)-b-M(PFS60-b-PDMS660)胶束溶液中加入具有极性成分的PFS64-b-P2VP837活性聚合物后,可以得到新颖的三嵌段星形冠状胶束(图5)。研究表明,在新的胶束体系中,M(PFS60-b-PDMS660)段充当了尾端冠状胶束和内部核心胶束的有效联结。这种新奇的方案打开了非对称“活性自组装”的世界。

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图 5. 沿单一方向外延生长的两亲性三嵌段星形胶束。

第三篇Science:两亲性柱状胶束的多维层次自组装

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“活性自组装”在构建简单的, 长度及结构可控的柱状胶束方面,已经展现了非常大的优势。如何能够通过“活性自组装”得到多维层次的柱状胶束仍然是一个值得深思的问题。通过巧妙地选择亲水及亲油性的基团,在适合的溶剂中来精妙地制备多维层次的聚合物胶束显得尤为重要。在上一篇Science中,作者发现通过制备两亲性的三嵌段胶束为打造新颖形貌的胶束提供了有效途径,因而在此篇中作者重点设计了两亲性的三嵌段胶束,通过改变亲水和亲油嵌段的结构,尝试通过“活性自组装”来构建更为复杂的胶束结构。

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图 6.构建“憎水-亲水-憎水”以及“亲水-憎水-亲水”三嵌段胶束

通过之前的研究表明,具备不同亲水及憎水结构的三嵌段胶束在溶液中进行“活性自组装”时往往表现出不同的自组装形态。PDMS为憎水基(H),而P2VP基团具有亲水性(P),通过配合相应的PFS结晶基团,调节适合的嵌段长度,可以得到(P-H-P)以及(H-P-H)类型的三嵌段柱状胶束(图6)。在异丙醇/己烷的共溶剂中,P-H-P三嵌段胶束倾向于呈现类火车轨道的排列。而在纯异丙醇溶剂中,P-H-P呈现类平行刷状排列,同时此胶束刷毛的长度随着P段的增长而伸长。而在极性较低的纯己烷溶剂中,三嵌段胶束呈现头尾相连的链状结构(图7A和B),在癸烷溶剂中,此胶束呈现多维的网状结构(图7D)。而适当降低P段胶束长度以及增加H段胶束长度,可得到无规则的网状结构胶束(图7 C),

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图7.由P-H-P三嵌段胶束得到的自组装形貌

而利用H-P-H三嵌段胶束在异丙醇中可得到更为复杂的几何结构,如三维的超晶格结构(图8A和B)。而当末端长度增加后,三维的超晶格结构也相继瓦解,继而转变为一维的条状结构(图8C),对此胶束进行荧光染料负染后,可利用荧光显微镜直接观察其在溶液中的状态。其结果显示在溶液中胶束仍然保持此种三维以及一维的超晶格状态(图8D, E和F)。

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图8.由H-P-H三嵌段胶束组成的3D和1D的超晶格结构

第四篇 Science:源自于结晶性聚合共混物的均匀片状及空心矩形状胶束

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除了一维的柱状,三维的超晶格结构,如何通过“活性自组装”得到其它一些二维的结构,仍然激发着研究者的兴趣。研究人员发现通过在由PFS28-b-PDMS560得到的柱状胶束溶液中加入两种混合组分的聚合物(PFS36-b-P2VP502及 PFS20 单聚物或PFS36-b-PDMS560及 PFS20 单聚物),在由异丙醇占主导的异丙醇/己烷混合液中,均可得到相应的矩形胶束。形成此类新型2D 矩形胶束的原因在于PFS组分较少,新加入的聚合物混合液倾向于在原柱状胶束的尾部及侧边外延生长。此外在对由PFS28-b-PDMS560和(PFS36-b-P2VP502及 PFS20 单聚物)制备得到的矩形胶束中的P2VP嵌段利用Pt金属进行交联,并在THF溶液中选择性去除PDMS560嵌段即可得到具有空心结构的2D矩形胶束。

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图9.活性自组装制备得的多维穿孔2D矩形结构

为了得到更为精妙的多维穿孔2D矩形结构,作者设想在原有柱形胶束所形成的矩形胶束外围继续生长胶束,同时对特定嵌段选择性消除,即可得到多维的2D矩形胶束。于是作者在原有 PFS28-b-PDMS560矩形胶束加入(PFS36-b-PDMS560及 PFS20 单聚物)溶液后得到的2D矩形胶束的基础上,尝试继续加入 (PFS36-b-P2VP502及 PFS20 单聚物)溶液,发现原有的胶束又可以纵向及横向生长,从而得到了更大的2D矩形胶束。此胶束在进行相应的Pt交联以及THF选择去除后,可以得到新颖的镂空的2D矩形结构(图9)。此外,对相应的材料基团进行不同染料负染后,可以得到具备多重及可变荧光多彩组分的胶体结构(图10)。同时,由于P2VP基团的氢键作用,平均直径为~70 nm二氧化硅材料可以选择性吸附在此胶束表面。这些新颖的胶束在荧光成像,传感以及电子和催化领域可具有潜在的用途。

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图10. 染料负染后所得的2D矩形胶束

第五篇 Science:材料表面“种植”多功能胶束刷

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在可通过“活性自组装”精准制备一系列一维,二维,三维的柱状,矩形以及超晶格等新颖胶束形貌后,上海交通大学邱惠斌Ian Manners教授合作再次报道了在材料表面进行“活性自组装”,通过聚(二茂铁基二甲基硅烷)-聚(2-乙烯基吡啶)(PFS-b-P2VP)中P2VP和硅片的氢键作用,PFS36-b-P2VP502胶束种子核可被种植在硅片表面,在加入不同量的生长胶束溶液PFS20-b-P2VP140后,胶束可在硅片表面呈“草状”生长,且此胶束生长的长度与新加入的胶束量有关(图11A-D)。同时此硅片表面胶束的亲水亲油性能可由滴加相应的生长胶束溶液进行控制,如加入的生长胶束由PFS-b-P2VP 转变为 PFS-b-PDMS后,其表面接触角也从68°相应的转变为107°(图11E-F)。

由于2-乙烯基吡啶基团具有后期可修饰性及长度可调节性,在硅片表面生长的胶束刷可以质子化后得到具有高度亲水性的胶束表面,同时由于吡啶基团的协调以及原位还原作用,此胶束刷也可以直接在表面修饰金纳米颗粒或原位还原得到银纳米颗粒。此类“活性自组装”为构造有机/无机杂化材料提供了新颖途径,得到纳米金颗粒修饰的胶束刷具备良好的催化性质,且纳米银颗粒修饰的胶束刷可以进行相关的抗菌应用。

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图11.在硅片上种植多功能胶束

不仅仅是硅片,在石墨烯表面同样可以进行“活性自组装”,通过相应的氢键联结,石墨烯二维薄层提供了更为良好的组装载体。作者惊奇地发现在石墨烯表面也可成功地“种植”胶束(图12A-E),种植后的胶束石墨烯可以制备成膜材料,有效地分离庚烷和水(图12F~H),此外此种膜材料也被认为可以较好地过滤金属物质(图12I)。

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图12.在氧化石墨烯片表面种植多功能胶束

图12.在氧化石墨烯片表面种植多功能胶束

“活性自组装”作为一种年轻的自组装技术,已经发展了近12年,十二年我们见证了胶束从溶液中走出来,生长在了石墨烯表面,通过在固体表面进行胶束生长,以及有机胶束与无机物的杂化,更多的潜在应用可相继被挖掘,“活性自组装”的下一个十二年值得我们期待!

原文及参考链接:

  • https://science.sciencemag.org/content/317/5838/644/tab-pdf
  • https://science.sciencemag.org/content/337/6094/559
  • https://science.sciencemag.org/content/347/6228/1329
  • https://science.sciencemag.org/content/352/6286/697
  • https://science.sciencemag.org/content/366/6469/1095

作者简介:

1个体系做了十余年,磨出5篇《Science》!这些胶束形貌美到令人窒息!

Ian Manners 教授是世界著名无机、高分子及材料化学家,现为英国布里斯托大学(University of Bristol)化学系教授,为加拿大科学院院士(Fellow to the Royal Society of Canada, FRSC)与英国科学院院士(Fellow of the Royal Society of London ,FRS),同时为欧盟玛丽居里讲席教授(Marie Curie Chair)。Manners教授近年来所提出的嵌段共聚物结晶驱动“活性”自组装是国际高分子科学界一个新兴的热点研究方向。Manners教授在该领域的研究极大地拓展了高分子自组装领域的理论基础,相关研究工作已发表在众多高水平学术期刊。Ian Manners教授迄今共发表学术论文超过630篇(H-index=”86,他引超过21000次),其中包括Science(7篇),Nature” 子刊(17篇),JACS(>90篇),Angew(>50篇)等。11项发明专利,撰写了4本专业书籍,发表超过500次邀请及大会报告。

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Mitchell A. Winnik教授是加拿大皇家科学院院士、大分子自组装领域的著名学者,和Ian Manners教授一起开创了“结晶驱动自组装”“活性自组装”这一新的研究领域,推动自组装研究向可控和高级层次迈进。根据ISI索引,Winnik教授是化学领域的“Most Cited Author”;发表670余篇论文,包括Science、Nature Materials、Nature Chemistry、J. Amer. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际知名权威期刊,被引次数超过20000次。

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