精准控制光致变色,实现多级防伪印刷

光致变色分子已经成为先进光子应用的重要材料,包括荧光成像、智能透镜、光学数据存储和防伪。目前在这一领域的研究重点是开发新的光致变色分子,并控制这些材料的光致变色行为,以满足不同光电应用的标准。然而,人们对光致变色材料的可着色性(可着色性或光致变色性指的是光稳态的吸光度与初始状态的比值A∞/A0)和着色速率的调节却很少关注。迄今为止,通过在光致变色分子中引入电子给体或受体取代基,在调节着色性和着色速率方面取得了进展。然而,制备的光致变色材料在相同的光照条件下通常具有恒定的显色性和显色速率。此外,光致变色行为的调节往往需要复杂的化学合成和繁琐的纯化过程,这使得光致变色行为的调节既不方便又效率低下。

最近,南京邮电大学赵强教授和黄维院士在《Science Advances》上发表了题为“On-demand regulation of photochromic behavior through various counterions for high-level security printing”的文章,报道了他们在光致变色材料方面的最新发现。他们通过改变结晶紫内酯水杨醛肼(CVLSH)锌配合物的反离子,实现了光致变色分子的着色性和着色速率按需精细控制。利用锌配合物的可控光致变色特性,制备了智能光致变色薄膜,并成功实现了多级安全印刷。他们的策略为构建光响应材料铺平了道路,这种材料的光致变色行为可以按需控制。

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1.反离子对光致变色行为的影响

由于紫外线辐射促进了水杨醛基从烯醇型到酮型的异构化,CVLSH锌配合物的CH2Cl2溶液受到紫外光的照射会形成开环状态,表现出光致变色行为。例如,CVLSH-Zn-Br的无色溶液在连续365nm的照射下逐渐变成深蓝色,如图1所示。在没有光源的情况下,当配合物被加热时,锌配合物回到闭环状态,溶液变为无色。因此,CVLSH锌配合物具有可逆的光致变色行为。

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图1 CVLSH-Zn-X的光致变色特性。(A) CVLSH-Zn-X的可逆光致开环和关环反应过程。(B)CVLSH-Zn-Br在CH2Cl2(1×10-5M)中的可见色变化(插图)和相应的吸收光谱变化。λex=365nm。

 

考虑到不同的反离子对金属中心的电荷密度有不同的影响,这可能导致不同的光致变色特性。因此,研究了不同反离子对CVLSH-Zn-X(X=Br,Cl,NO3,CF3SO3,CH3COO)光致变色性能的影响。锌配合物的光致变色活性随着反离子碱性的降低而显著提高。CVLSH-Zn-Br的光致变色性高达112.3,而CVLSH-Zn-CH3COO约为1.0。反离子碱性趋势可能反映了诱导效应。由于开环态具有显著的电荷分离特性,金属中心的诱导效应会导致开环异构体的稳定。随着反离子碱性的增加,锌中心的酸性降低,诱导效应的增加导致开环状态的稳定。

 

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图2不同反离子对CVLSH-Zn-X光致变色性能的影响。(A)不同反离子对CVLSH-Zn-X着色速率影响的示意图(B)相同条件下CVLSH-Zn-X最大吸收波长处的吸光度变化。(C)根据一级反应动力学计算了不同反离子配合物的着色速率。(D) CVLSH-Zn-X的光致变色特性及动力学参数。

 

2.着色速率的动态控制与信息加密

利用Zn2+与CVLSH配体的金属配位键的可逆性,实现了光致变色行为的动态调控。由于氟离子与锌离子具有很强的结合亲和力,氟离子的加入会使Zn2+与CVLSH衍生物之间的配位键发生解离。因此,CVLSH可以与其他锌盐协同形成具有不同显色速率的新的光致变色配合物(图4B)。例如,CVLSH-Zn-CF3SO3在紫外光照射下首先有0.00216s-1的显色率,但用四丁基氟化铵处理时会形成ZnF2沉淀。随后,使用ZnCl2来与CVSLH配体配位并形成CVLSH-Zn-Cl,具有明显的显色速率(0.01122s-1)(图4B)。

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图4动态控制着色率。(A) CVLSH-Zn-X显色速率的动态调节(B)在动态操作过程中计算CVLSH-Zn-X显色速率。(C) 基于CVLSH-Zn-Br、CVLSH-Zn-NO3和CVLSH-Zn-CF3SO3不同显色率的多级信息加密示意图。(D)动态调整安全数据记录二进制码的着色率

CVLSH-Zn-X配合物在光致变色率上的显著可调性表明了其在多级信息加密中的巨大潜力。作者根据ASCII二进制码构造了一种双色微阵列信息存储模式,无色和蓝色分别代表0和1。最初,含不同锌盐的CVLSH在比色皿中是无色的;因此,根据ASCII二进制代码,将“00000000”翻译为空字符。接下来,当这些比色皿暴露在紫外光下10 s时,颜色迅速从无色变为蓝色,而其他比色皿的颜色保持不变。因此,如图4D所示,将信息解码为“AAA”,然后再对这些比色皿进行50s的辐照,然后将CVLSH-Zn-NO3从其闭环改为开环,从而基于图4D所示的二进制码将信息改为“IAM”。当辐照时间延长到200s时,所述新的“KAO”信息被解密。对于这些微阵列模式,不同的信息在不同的紫外线照射时间被解密;因此,只有知道正确的加密算法和准确的照射时间的授权个人才能访问机密信息。因此,由于这些显著的动态可调光致变色特性,该二进制编码系统的安全性得到了更高的提升。

3.智能光致变色薄膜

强碱性的反离子的引入使光致变色性显著降低。因此,采用不同的锌盐与CVLSH配位,可以根据需要制备出不同透光率的智能光致变色薄膜。如图5所示,当智能光致变色膜暴露于太阳模拟光下时,含有不同反离子的光致变色材料的聚合物膜明显从无色变为浅蓝色甚至深蓝色。光致变色薄膜的透光率分别为77%、58%、45%和20%,对应于CVLSH-Zn-CF3SO3、CVLSH-Zn-NO3、CVLSH-Zn-Cl和CVLSH-Zn-Br配合物。这种按需控制光致变色薄膜透射率的特性在智能玻璃或窗口中有着广泛的应用前景。

此外,还对含CVLSH-Zn-Br的聚乙二醇-丙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG)薄膜进行了可重写信息记录实验。他们通过光掩模用紫外线照射在薄膜上打印图案。在365nm紫外线照射2分钟后,曝光区域变成蓝色,而未曝光区域保持无色。在70℃的空气中加热1分钟可以完全擦除打印。

精准控制光致变色,实现多级防伪印刷
图5智能光致变色薄膜。(A) CVLSH-Zn-X涂层玻璃片在光照下的透光率(B)在太阳模拟光照下,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜由浅黄色到浅蓝色或深蓝色。

4.防伪纸

利用锌盐对CVLSH-Zn-X的光致变色性能进行调控,研制出具有实际应用价值的防伪纸。如图6所示,防伪纸由三层组成。首先,在羊皮纸上涂覆PEG-PPG-PEG作为钝化层。第二,将CVLSH作为数据记录介质涂覆在第一层上。最后,将PEG-PPG-PEG作为保护层涂在表面。接下来,利用商业上可买到的喷墨打印机和锌盐水溶液作为墨水来记录机密信息。最初,印刷文本是肉眼在环境光下看不见的。在365nm紫外照射1min后,清晰可见的隐藏信息出现。通过在70℃下加热纸张1分钟,信息再次被迅速隐藏;或者,在环境条件下,信息在1小时后逐渐消失。如图6C所示,这些循环可以重复至少15次,而对比度中没有明显的损失,这表明所提出的安全纸对于信息加密和解密的潜力。

精准控制光致变色,实现多级防伪印刷
图6纸张上的多级安全打印。(A) 基于CVLSH的四层防伪纸结构示意图。(B) 使用商用喷墨打印机在安全纸上打印的一段文字的照片,墨盒中填充ZnBr2水溶液作为墨水。(C)当防伪纸通过紫外线照射和加热循环时,610 nm处的反射率与循环次数的关系曲线。(D) 以各种锌盐为油墨,实现了多级安全信息打印,通过将安全纸在紫外线照射下曝光不同时间,可以读取不同的信息。

 

此外,采用不同的锌盐作为油墨,实现了更高的安全信息保护。例如,水溶液中的ZnBr2、Zn(NO3)2和Zn(CF3SO3)2用作安全信息记录的墨水。如图6D所示,记录的信息在自然可见光下是看不见的。然而,当纸张在紫外光下曝光10秒后,“南京”的汉字就清晰地显现出来了。经过30多秒的照射,又出现了另外两个“大学”字,解密后的信息变成了“南京大学”,然后,当紫外线照射时间延长到200秒时,肉眼就可以看到“邮电”的新汉字,因此,所披露的信息已成为“南京邮电大学”,使用不同的紫外光照射时间读取不同的信息。

 

亮点小结

总之,作者提出了一种通过改变反离子来实现含螺环内酯锌配合物可控光致变色行为的有效方法。通过降低反离子的碱性,提高了光致变色性,加快了反应速率。此外,通过Zn2+与CVLSH之间可逆的金属配位键之后,实现了光致变色性能的动态调控。在可控光致变色的基础上,成功地实现了透射率可调的智能玻璃、信息记录可重写和多级安全打印。

全文链接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/16/eaaz2386

 

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